SU307565A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЦИЛ-п-ДИАЛКИЛАМИНОФЕНИЛГИДРАЗОНА Насто щее изобретение относитс  к способу получени  неизвестных ранее N-ацилированных производных л-диалкиламинофенилгидразона общей формулы ,-N C-C-Y /X где X- метилкарбонил, - алкоксикарбонил,ароксикарбонил- или цианогруппа; Y - алкил,- арил,- алкокси- или группа, КзиК4-водород, алкил, арил, или вместе с атомом азота образуют гетероциклический радикал; RI и R2 - низший алкил или Ri и R2 вместе образуют алкиленовый мостик с 4-5 метиленовыми группами; А кислород или сера; В - алкил,- арил,- галоидный арил,- алкенил ,- алокси,- арокси,- алкилмеркапто- или диалкиламиногруппа, которые обладают фунгицидной активностью. о получение неацилированных п-динофенилгидразонов общей формулы 2 - водород, алкил с 1-4 атомами углерода, фенил, бензил, RI и R2 вместе с атомом азота могут образовать п ти- или семичленное гетероциклическое кольцо; R - водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксил, циано- или RsOC-rpjTina, 4 алкил ,- фенил,- алкокси,- фенилoобразуе: амино- или гексагидрорезорциновын, пиразолоновый или барбитуровый кольцевой радикал, также обладают фунгицидным дейстным фунгицидным и более широким диапазоном действи , чем известные неацилировапные гидразоны. Кроме того, соединени  общей формулы I о, -системное фунгицидвое действие.

При нрименении неацилированных гидразонов на практике в качестве фунгицидов отрицательным фактором  вл етс  их  рка  окраска . В отличие от этого ацильные производные бесцветны или окрашены до светло-желтых. Кроме того, соединени  формулы I менее токсичны в отношении теплокровных.

Предложенный способ получени  N-ацил-пдиалкила .минофенилгидразона обш,ей формулы I состоит в том, что ш,елочную соль п-диалкиламинофенилгидразона формулы

)-N-N (:;- с- Y

AlS

где R, R2, X и Y имеют вышеуказанное значение , а Alk представл ет собой катион натри  или кали , или в присутствии св зывающих кислоту средств, п-диалкиламивофенилгидразон общей формулы

-,-,Х

RIГ:Xi

, -1

- 2НО

GZ

где R, R2 X и Y имеют вышеуказанное значение , подвергают взаимодействию с производными хлорангидридов кислоты формулы

II

В-С-С1

где А и В имеют вышеуказанное значение.

Процесс обычно ведут в среде органических инертных растворителей, таких как «итрилы, например ацетонитрил, кетоны, например ацетон , формамиды, например диметилформамид, и простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан.

В качестве св зывающих кислоту веществ примен ют обычные средства, особенно амины , например, пиридин, М,Ы-диметиланилин, триэтиламин и неорганические основани , например гидроокись натри , карбонат кали  и бикарбо-нат натри .

В зависимости от реакционной способности хлорангидрида кислоты температуры реакци  лежат между в пределах от -30 до -f 30°С, предпочтительно от -10 до -Ь20°С.

Исходные вещества целесообразно брать в эквимол рном соотношении, а в случае надобности хлорангидриды кислоты - в избытке. Реакци  заканчиваетс  обычно через 4-30 час. Образующийс  во врем  реакции хлорид, например хлорид щелочного металла или аминогидрохлорид , отфильтровывают, а соединение формулы I получают путем концентрчро

вани  реакционного раствора и нерекристаллизации .

Примен емые в качестве исходных веществ февилгидразоны отчасти известны или их получают известными способами.

В формулах П1 и IV Ri и R2 означают, предпочтительно, метил или алкиленовые мостики с 4-5 метиленовыми группами, X представл ет собой предпочтительно, метилкарбонил ,- циано- и алкоксикарбонил с 2-3 атомамн углерода, а У - предпочтительно метил и алкокси с 1-2 атомами углерода.

Щелочные соли п-диалкиламинофенилгидразонов (III) еще новы; их получают из соответствующих гидразонов (IV) тем, что эквивалент гидразона смешивают при О-20°С с эквивалентом этилата натри  или кали  в этаноле , получае.мую смесь концентрируют, а выпавшую соль промывают простым эфиром, а потом подвергают резкой просушке.

Хлорангидриды кислоты Y, примен емые в качестве исходных веществ, общеизвестны. В формуле У У обозначает, предпочтительно, кислород, а В - алкил, алкокси и алкенил, каждый с углеродными ато.мами числом до 5, и галоидный алкил с 1-5 атомами углерода и 1-2 хлорными заместител ми, фенил и фенокси .

COcIi.,

N N С -СОСНз

С

СНэ

107,6 г (0,4 моль) сухой натриевой соли диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона суспендируют в I л ацетонитрила и при 10°С, размешива , прикапывают 31,4 г (0,4 моль)

только что дистиллированного ацетилхлорида, растворенного в 50 мл ацетонитрила. Дополнительно перел1ешивают в течение 1 час при О-10°С, а потом еще в течение 3 час при комнатной температуре. Отфильтровывают от

хлорида натри , а краспо-бурый фильтрат концентрируют в вакууме. Масл нистый остаток многократно перекристаллизовывают при нагревании из 300  ы изопронанола, пока не отделен весь возможно еще присутствующий исходный продукт. Получают 70 г (60% от теории ) Ы-ацетилдиацетилкарбонил-4-диметиламинофевилгидразона в виде желтых иголок с т. пл. 151°С.

Пример 2. Получение примен емой в качестве исходного вещества натриевой соли.

В только что приготовленный раствор этилата натри  (23 г натри  в 1,5 л этанола) ввод т 247 г (1 моль) мелкопорошкового диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона,

а потом перемешивают в течение 12 час при комнатной температуре. Выпавшую натриевую соль отсасывают и суспендируют в 1,5 л бензола . Потом отгон ют 0,8 л бензола, добавл ют свежий бензол и снова отгон ют дл  выдеме . Натриевую соль отсасывают от остаточного бензола, промывают простым эфиром и сушат при в вакууме. Пример 3.

/СССН5

KVC

// -M N

I СОСНч

О с-осн2сн(сн5)г

269 г (1 моль сухой натриевой соли диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона суспендируют в 2 л ацетонитрила и, размешива  при , прикапывают 1.50 г (1,1 моль) изобутилоБОго эфира хлормуравьиной кислоты , растворенного в 100 мл ацетонитрила, смесь дополнительно перемешивают в течение

2 час при температуре от -10 до -20°С, а потом еще в течение 3 час при комнатной температуре . Отфильтровывают от образовавшегос  хлорида натри , а фильтрат концентрируют в вакууме.

лНасл нистый красно-бурый остаток ввод т в 300 мл кип щего лигроина, а выдел ющуюс  после охлаждени  совокупность кристаллов и маточного раствора резко отжимают и многократно перекристаллизовывают из лигроина. Получают 112 г (32% от теории) N-карбоизобутоксидиацетилкарбонил - 4 - диметиламинофенилгидразона в виде желтых пластинок с т. пл. 103°С.

Аналогично примерам 1 и 3 можно получить следующие соединени  по формуле 1, представленные в таблице (Л означает 0).

Предмет изобретени  1. Способ получени  N-ацил-п-диалкилами- 20 нофенилгидразона общей формулы R У где X - метилкарбонил-, алкоксикарбонил-, ароксикарбонил- или цианогруппа; Y-алкнл-, арил-, алкокси- или группа.

RiHR2 - низший алкил или вместе образуют алкиленовый мостик с 4-5 метиленовыми группами; А - кислород или сера; В - алкил-, арил-, галоидный  рил-, алкенил- , алокси-, арокси-, алкилмеркапто- или диалкиламиногруппа, отличающийс  тем, что щелочную соль п-диалкиламинофенилгидразона общей формулы

. Y

AlR У QI J

где Ri, Ra, X и Y имеют выщеприведенные значени , - катион натри  или кали , или

в присутствии св зывающих кислоту средств соответственно замещенных п-диалкиламинофенилгидразон , подвергают взаимодействию с хлорангидрндом кислоты общей формулы

II В-С-С1,

где А и В имеют выщеприведенные значени , с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в среде органического растворител .

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в интервале температур от минус до плюс 30°С.