SU300995A1

SU300995A1 - METHOD OF TRYOXANE ISOLATION

Info

Publication number: SU300995A1
Application number: SU1185037A
Authority: SU
Inventors: Теодор Люсслинг Иностранцы Вернер Флек; Республика Германии Федеративна; фирма Дойче Гольд унд Зильбер Шайдеанштальт Формальс Росслер Иностранна

Description

Изобретение относитс к способам выделени триоксана.This invention relates to methods for isolating trioxane.

Известен способ выделени триоксана путем экстракции его органическим растворителем , не смешивающимс с водой, с последующей переработкой экстракта с применением твердого гидрата окиси натри .A known method for isolating trioxane by extracting it with an organic solvent that is not miscible with water, followed by processing the extract using solid sodium hydroxide.

По предлагаемому способу с целью получени триоксана полимеризационной степени чистоты экстракт обрабатывают последовательно водой и водным раствором гидрата окиси и/или карбоната щелочного или щелочноземельного металла, отгон ют растворитель при добавлении до, после или во врем отгонки растворимого в триоксане высококип щего третичного амина с последующей фракционированной перегонкой оставшегос триоксана в присутствии третичного амина. Желательно использовать в процессе гидрат окиси натри .According to the proposed method, in order to obtain a polymerization degree of trioxane of purity, the extract is treated successively with water and an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal oxide and / or carbonate, the solvent is distilled off before, after or during the distillation of a high boiling tertiary amine soluble in trioxane followed by fractionated by distillation of the remaining trioxane in the presence of a tertiary amine. It is advisable to use sodium hydroxide in the process.

В качестве органического растворител может примен тьс , например, хлорированный углеводород, эфир или углеводород, как таковой . Предпочтительно использование метиленхлорида . Растворы содержат от 10 до 50 вес. о/о триоксаиа, предпочтительно от 20 до 30 вес. о/о,. Водные щелочные растворы гидратов окиси щелочных и щелочноземельных металлов, и/или карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов имеют концентрацию 5- 30 вес. %, предпочтительно 8-10 вес. %.As an organic solvent, for example, a chlorinated hydrocarbon, ether or hydrocarbon as such can be used. Methylene chloride is preferred. Solutions contain from 10 to 50 weight. o / trioxa, preferably from 20 to 30 weight. o / o, Aqueous alkaline solutions of alkali and alkaline earth metal oxide hydrates, and / or alkali or alkaline earth metal carbonates have a concentration of 5-30 wt. %, preferably 8-10 weight. %

В качестве третичного амина как правило используют такой, температура кипени которого выще 300°С, например высококип щий амин, состав которого выражен общей формулойAs a tertiary amine, as a rule, one is used, the boiling point of which is higher than 300 ° C, for example, a high boiling amine, whose composition is expressed by the general formula

RI-N (Кг, Ra),RI-N (Kg, Ra)

где RI, R2 и Rs вл ютс пр мыми или разветвленными замещенными алкильными остатками , такими, как диметилоктадециламии, диметилцетиламин или триэтаноламин; высококип щие производные бензола, замещенные одной или несколькими вторичными аминогруппами; высококип щие ароматические соединени , конденсированные или соединенные между собой простой св зью или через группу , такую, как кислород, сера, - СО-, алкилен и т. д., причем указанные соединени замещены в ароматическом остатке по меньшейwhere RI, R2 and Rs are straight or branched, substituted alkyl residues such as dimethyloctadecylamine, dimethyl acetylamine or triethanolamine; high boiling benzene derivatives substituted with one or more secondary amino groups; high-boiling aromatic compounds condensed or interconnected by a simple bond or through a group such as oxygen, sulfur — CO—, alkylene, etc., all of which are substituted in the aromatic residue of at least

мере одной вторичной аминогруппой, а один или несколько ароматических остатков таких, как бис-(диметиламинофенил)-метан, N-дибензил-р-нафтиламин , кетон Михлера, диэтанол-«-толуидин , могут быть полностью илиleast one secondary amino group, and one or more aromatic residues such as bis- (dimethylaminophenyl) methane, N-dibenzyl-p-naphthylamine, Michler's ketone, diethanol - "- toluidine, can be completely or

частично насыщены.partially saturated.

В качестве третичного амина могут быть также применены высококип щие одно дерные гетероциклические или конденсированные или много дерные гетероциклические соединемежду собой одной простой св зью или вышеуказанной группой, имеющие по меньшей мере один основной атом азота в качестве части цикла, такие, как 4,5-дипиридил, дихинолил2 ,6, 2,6-диметил-4-пентадецилпиридин; высококип щие соединени , которые состо т по меньшей мере из двух конденсированных насыщенных кольцевых систем, с одним по меньшей мере третичным основным атомом азота, вход щим в состав аминогруппы и в состав цикла. При этом третичные амины могут быть замещены каким-либо другим остатком таким, как атом галоида или одпа из следующих групп: гидроксил-, алкокси-, меркаптс- , карбалкокси-, ацилокси-, сульфинил-, сульфонил, диалкиламино-, а также остаток сложного эфира сульфокислоты и т. д. Амины могут вводитьс в количестве приблизительно от 0,01 до IQo/o, предпочтительно от 0,1 до 2%, счита на растворенный триоксан . Метод осуществим и с применением 20% амина. Верхний предел количества амина определ етс соображени ми экономического характера. Обработку триоксана растворами можно проводить различными способами, например встр хиванием, с последующим разделением образовавшихс слоев известным методом. Предпочтительна аппаратура, действующа непрерывно по противоточному принципу. В зависимости от кратности обработки раствора триоксана водным щелочным раствором, производимой однократно или несколько раз, получают триоксан различного качества. Например , при однократной обработке получают триоксан, который удаетс полимеризовать до полиоксиметилена, имеющего мол. вес. меньше 60000, в случае многократной обработки, во врем которой могут использоватьс разбавленные растворы, получают триоксан, способный полимеризоватьс до полиоксиметилена , молекул рный вес которого превышает 100000. При этом рекомендуетс примен ть свежеприготовленные, сравнительно разбавленные растворы. Пример 1. Триоксан, содержащий дистилл т , в том виде, как его получают при перегонке водных формальдегидных растворов в присутствии кислоты, охлаждают до 10-15°С, выделившийс триоксан отфильтровывают и раствор ют в таком количестве метиленхлорида , чтобы получить 50«/о-ный раствор. Этот раствор трехкратно встр хивают с водой, объем которой составл ет раз 1/10 объема раствора и затем снова встр хивают трехкратно с 2н. раствором гидрата окиси натри , объем которого каждый раз составл ет 1/12 объема раствора. Водные фазы каждый раз отдел ют. К метиленхлоридному раствору добавл ют при перемешивании до растворени 0, (счита на содержащийс в растворе триоксан) чистого триэтаноламина, после чего отгон ют растворитель в дестилл ционной колонне. Остаток подвергают фракционированной перегонке. Получают примерно 60% от поступившего на обработку триоксана в виде продукта, способного полимеризоватьс . Пример 2. Триоксан, содержащий погон после перегонки водного раствора формальдегида , в присутствии кислоты охлаждают примерно до 10-15°С, Быделивщийс триоксан отфильтровывают и раствор ют в таком количестве метиленхлорида, чтобы получить 50%-ный раствор. 5 об. ч. в 1 час этого раствора триоксана в метиленхлориде подают в колонну дл противоточного экстрагировани , заполненную насадкой. В верхнюю часть колонны подают 5 об. ч. в 1 метиленхлорида, а в нижнюю ее часть- 8 об. ч. в 1 час воды. Выводима из колонны водна фаза включает формальдегид, практически не содержащий триоксана. Из нижней части колонны раствор триоксана по сифону направл ют в верхнюю часть колонны , заполненную .насадкой. В эту колонну СЕизу поступает противотоком 1 об. ч. в 1 час 2 н. раствора гидрата окиси натри . Водную фазу отвод т через перелив в верхней части колонны, а из нижней части колонны вывод т через сифон раствор метиленхлорида. В этом метиленхлоридном растворе непрерывно раствод ют 0,1о/о (счита на растворенный триоксан ) бис-(га-диметиламинофенил)-метана. Полученный раствор подают в непрерывнодействующую насадочную колонну, кубовую часть которой обогревают. В верхней части колонны получают снова метиленхлорид, а в кубовой части колонны - триоксан с растворенным в нем стабилизатором. Этот жидкий триоксан, полученный в виде остатка, затем подвергают фракционированной перегонке, причем из верхней части колонны отгон етс чистый триоксан, пригодный дл получени полиоксиметиленов о высоким молекул рным весом. При непрерывном проведении технологического процесса получают 95-99% очищенного триоксана в виде продукта, способного полимеризоватьс . Пример 3. Триоксан, содержащий дистилл т , полученный при перегонке водных формальдегидных растворов, в присутствии кислоты перемешивают с метиленхлоридом, вз тым в количестве Vs весового количества дистилл та , причем образуютс две фазы. Дальнейшую обработку провод т, как описано в примере 2. В качестве щелочного раствора примен ют 2 н. раствор гидрата окиси кали , а в виде стабилизатора - 4,4-дипиридил. При епрерывном проведении технологического процесса получают в виде продукта, способного полимеризоватьс , 90-95% направленноПредмет изобретени High-boiling single-core heterocyclic or fused or multi-core heterocyclic compounds can also be used as a tertiary amine with one simple bond or the above group having at least one basic nitrogen atom as a part of the ring, such as 4,5-dipyridyl Dichinol2,6,6,6-dimethyl-4-pentadecylpyridine; high-boiling compounds, which consist of at least two condensed saturated ring systems, with one at least tertiary basic nitrogen atom forming part of the amino group and part of the cycle. In this case, the tertiary amines can be substituted by some other residue such as a halogen atom or one of the following groups: hydroxyl, alkoxy, mercapts, carbalkoxy, acyloxy, sulfinyl, sulfonyl, dialkylamino, as well as the residue of a complex sulfonic acid ester, etc. Amines can be added in an amount of from about 0.01 to about 10%, preferably from 0.1 to 2%, based on dissolved trioxane. The method is feasible with the use of 20% amine. The upper limit of the amount of amine is determined by considerations of an economic nature. The treatment of trioxane with solutions can be carried out in various ways, for example by shaking, followed by separation of the layers formed by a known method. Apparatus is preferred, acting continuously on the countercurrent principle. Depending on the frequency of processing the solution of trioxane with an aqueous alkaline solution, produced once or several times, receive trioxane of different quality. For example, in a single treatment, trioxane is obtained, which is polymerized to polyoxymethylene having a mol. weight. less than 60,000, in the case of multiple treatments, during which diluted solutions can be used, a trioxane is obtained that is capable of polymerizing to polyoxymethylene whose molecular weight exceeds 100,000. It is recommended to use freshly prepared, relatively dilute solutions. Example 1. Trioxane containing distillate, as it is obtained by distillation of aqueous formaldehyde solutions in the presence of acid, is cooled to 10-15 ° C, the trioxane released is filtered off and dissolved in such amount of methylene chloride to obtain 50 "/ o the solution. This solution is shaken three times with water, the volume of which is 1/10 times the volume of the solution and then shaken again three times with 2N. a solution of sodium hydroxide, the volume of which each time is 1/12 of the volume of the solution. The aqueous phases are separated each time. Under methylene chloride solution is added with stirring to dissolve 0, (counting the trioxane contained in the solution) pure triethanolamine, after which the solvent is distilled off in a distillation column. The residue is subjected to fractional distillation. Approximately 60% of the trioxane to be processed is obtained as a product capable of polymerizing. Example 2. The trioxane containing the product after distillation of an aqueous solution of formaldehyde is cooled to about 10-15 ° C in the presence of acid. The separated trioxane is filtered off and dissolved in such amount of methylene chloride to obtain a 50% solution. 5 about. 1 hour of this solution of trioxane in methylene chloride is fed to a counter-current extraction column filled with a packing. In the upper part of the column serves 5 vol. including 1 methylene chloride, and in its lower part- 8 vol. hours in 1 hour of water. The aqueous phase withdrawn from the column includes formaldehyde, which is practically free of trioxane. From the bottom of the column, the trioxane solution is siphoned to the top of the column, filled with a nozzle. In this column, SEIZ receives countercurrent 1 vol. hours at 1 o'clock 2 n. sodium hydroxide solution. The aqueous phase is withdrawn through the overflow in the upper part of the column, and the methylene chloride solution is siphoned from the lower part of the column. In this methylene chloride solution, 0.1 o / o (calculated on dissolved trioxane) bis- (ha-dimethylaminophenyl) methane is continuously dissolved. The resulting solution is fed to a continuous packed column, the bottom part of which is heated. Methylene chloride is obtained again in the upper part of the column, and trioxane with stabilizer dissolved in it is obtained in the bottom part of the column. This liquid trioxane, obtained as a residue, is then subjected to fractional distillation, with pure trioxane distilled from the top of the column, suitable for producing polyoxymethylenes of high molecular weight. With continuous processing, 95-99% purified trioxane is obtained as a product capable of polymerization. Example 3. A trioxane containing distillate, obtained by distilling aqueous formaldehyde solutions, in the presence of acid, is mixed with methylene chloride, taken in the amount of Vs and the weight of the distillate, and two phases are formed. Further processing is carried out as described in Example 2. 2N is used as the alkaline solution. a solution of potassium hydroxide, and in the form of a stabilizer, 4,4-dipyridyl. When continuously carrying out the process, they are obtained in the form of a product capable of polymerization, 90-95% are directed.

Claims

1. A method for isolating trioxane by extracting it with an organic solvent not immiscible with water and further processing the extract using an alkaline reaction, characterized in that, in order to isolate the trioxane with a polymerization degree of purity, the extract is treated successively with water and an aqueous solution of hydrated oxide and / or alkali carbonate

or alkaline earth metal, the solvent is distilled off when added before, after or during the distillation of the high boiling tertiary amine soluble in trioxane followed by fractional distillation of the remaining trioxane in the presence of a tertiary amine.

2. A method according to claim 1, characterized in that sodium hydroxide is used as alkali metal hydrate.