SU300993A1

SU300993A1 -

Info

Publication number: SU300993A1
Application number: SU1328069A
Authority: SU
Inventors: Аугуст Штокер Иностранцы Урс Арии; Адриано Фауччи Швейцари; фирма Лонца А. Г. Иностранна

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО МАЛОНОНИТРИЛАMETHOD OF OBTAINING CLEAN LOW NON

.Изобретение относитс к способу получени чистого динитрила малоновой кислоты из :ацетонитрила и хлорциана.The invention relates to a process for the preparation of pure malonic acid dinitrile from: acetonitrile and cyan chloride.

Из американского патента № 2606917 известно , что ацетонитрил и хлорциан взаимодействуют в присутствии инертного газа, например двуокиси углерода, азота или вод ного пара. При мол рном отношении хлорциана к ацетонитрилу и к двуокиси углерода, равном 1:3: 7,2, при температуре реакции 650- 800°С и времени контакта в течение 6 сек выход динитрила малоновой кислоты составл ет только 16,5%.From the American patent No. 2606917 it is known that acetonitrile and cyan chloride interact in the presence of an inert gas, for example carbon dioxide, nitrogen or water vapor. With a molar ratio of cyanogen to acetonitrile and carbon dioxide of 1: 3: 7.2, at a reaction temperature of 650-800 ° C and contact time for 6 seconds, the yield of malonic acid dinitrile is only 16.5%.

Получаемый таким образом динитрил малоновой кислоты загр знен побочными продуктами: динитрилами фумаровой и малеиновой кислот. Удаление побочных продуктов из реакционной смеси св зано с большими трудност ми вследствие сходства физических констант .The malonic acid dinitrile thus obtained is contaminated with by-products: fumaric and maleic dinitriles. Removing the by-products from the reaction mixture is very difficult due to the similarity of the physical constants.

Целью изобретени вл ютс повышение чистоты (до 99% и более) и упрощение выделени целевого продукта. Это достигаетс тем, что вначале из ацетонитрила и хлорциана в газовой фазе получают динитрил малоновой кислоты при 740-780°С. Затем загр зненную динитрилами малеиновой и фумаровой кислот реакционную смесь, содержащую главньш образом динитрил малоновой кислоты, подвергают реакции Дильса-Альдера дл превращени динитрилов малеиновой и фумаровой кислот в соответствующие аддитивные соединени Дильса-Альдера, которые отдел ют от динитрила малоновой кислоты, или же наход щиес в реакционной смеси динитрилы фумаровой и малеииовой кислот путем селективного гидрировани с соответствующим количеством водорода в присутствии катализатора гидрогенизации перевод т в динитрил нтарной кислоты, который отдел ют от динитрила малоновой кислоты фракционированием .The aim of the invention is to increase the purity (up to 99% or more) and simplify the release of the target product. This is achieved by the fact that in the gas phase dinonitrile of malonic acid is first obtained from acetonitrile and cyanogen at 740-780 ° C. Then, the reaction mixture contaminated with the dinitriles of maleic and fumaric acids, containing mainly malonic acid dinitrile, is subjected to Diels-Alder reaction to convert the dinitriles of maleic and fumaric acids to the corresponding Diels-Alder additive, which are separated from the malonic acid. in the reaction mixture of fumaric and maleic acids dinitriles by selective hydrogenation with an appropriate amount of hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst d in dinitrile succinic acid, which is separated from malonic acid dinitrile by fractionation.

Установлено, что при 740-780°С, преимущественно 750-760°С, могут быть полученыIt is established that at 740-780 ° C, mainly 750-760 ° C, can be obtained

выходы динитрила малоновой кислоты до 70%. Работать при температуре свыше 780°С не имеет смысла, так как вследствие разложени продукта реакции выход будет уменьшатьс , а загр знение увеличиватьс , работать же при температуре ниже 740°С нецелесообразно из-за уменьщени выхода.malonic acid dinitrile yields up to 70%. It does not make sense to work at temperatures above 780 ° C, since the decomposition of the reaction product will decrease the yield and the pollution increase, while working at a temperature below 740 ° C is impractical because of the reduction of the yield.

Предлагаемый способ целесообразно проводить при мол рном соотношении хлорциана и ацетонитрила 1:1 - 1:5, преимущественно 1:3-1:4.The proposed method is expediently carried out at a molar ratio of cyan chloride and acetonitrile 1: 1 - 1: 5, mainly 1: 3-1: 4.

Газообразные реагенты можно добавл ть вGaseous reactants can be added to

реакторов могут примен тьс трубчатые сосуды , например, кварцевые трубки и т. п.tubular vessels such as quartz tubes, etc. may be used in reactors.

Образующиес при реакции продукты должны быть немедленно охлаждены до 20-50°С, преимущественно до 25-30°С, желательно с применением охлаждающего рассола. От сырой смеси динитрил малоновой кислоты должен быть изолирован.Formed during the reaction products should be immediately cooled to 20-50 ° C, mainly up to 25-30 ° C, preferably using a cooling brine. Malonic dinitrile must be isolated from the raw mixture.

В качестве компонентов реакции Дильса- Альдера примен ют соединени с сопр женными двойными св з ми, например бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, пиперилен, фуран, сорбиновые кислоты, преимущественно бутадиен и антрацен.Compounds with conjugated double bonds, such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, piperylene, furan, sorbic acids, preferably butadiene and anthracene, are used as components of the Diels-Alder reaction.

При образовании твердых аддитивных продуктов (например, при применении антрацена или перилена) аддитивные соединени Дильса-Альдера можно отделить простым фильтрованием или центрифугированием при температуре выще точки плавлени динитрила малоновой кислоты, преимущественно при 35-40°С. При использовании бутадиена образуютс жидкие продукты присоединени , которые можно отдел ть путем простой отгонки в вакууме.When solid additive products are formed (for example, using anthracene or perylene), the Diels-Alder additive compounds can be separated by simple filtration or centrifugation at a temperature higher than the melting point of malonic acid dinitrile, preferably at 35-40 ° C. When butadiene is used, liquid adducts are formed, which can be separated by simple distillation in vacuo.

Реакцию Дильса-Альдера провод т предпочтительно при 40-150°С, желательно в автоклаве .The Diels-Alder reaction is preferably carried out at 40-150 ° C, preferably in an autoclave.

Вначале лучще удал ть дистилл цией непрореагировавшие исходные продукты, а перед реакцией Дильса-Альдера реакционную смесь подвергать еще одной дистилл ции в вакууме при 5-30 мм рт. ст. дл отделени , например, р-хлорпропионитрила.First, it is better to remove the unreacted starting materials by distillation, and before the Diels-Alder reaction the mixture is subjected to another distillation in vacuum at 5-30 mm Hg. Art. to separate, for example, p-chloropropionitrile.

Способ может быть осуществлен как непрерывно , так и периодически. При непрерывной работе процесс целесообразно вести в трубчатом реакторе с соответствующим временем выдержки.The method can be carried out both continuously and periodically. During continuous operation, it is advisable to conduct the process in a tubular reactor with an appropriate exposure time.

Наход щиес в реакционной смеси побочные продукты, динитрилы фумаровой и малеиновой кислот, можно перевести селективным гидрированием с рассчитанным количеством водорода в присутствии катализаторов гидрировани в динитрилы нтарной и малоновой кислот, которые отдел ютс дистилл цией.The byproducts of fumaric and maleic acids found in the reaction mixture can be converted by selective hydrogenation with a calculated amount of hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts into succinic and malonic acid dinitriles, which are distilled off.

Гидрирование можно производить непосредственно в реакционной смеси, образованной при взаимодействии ацетонитрила и хлорциана . Однако целесообразно реакционную смесь подвергать дистилл циии в вакууме (например , при 80-110°С/11 мм рт. ст.) дл удалени непревращенных исходных продуктов, желательно также перед гидрированием раствор ть реакционную смесь в инертном растворителе . В качестве последнего могут использоватьс низшие спирты, например метанол, этанол , пропанол, бутанол, и насыщенные углеводороды , петролейный эфир, бензил, эфиры, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран , а также ацетонитрил.Hydrogenation can be performed directly in the reaction mixture formed by the interaction of acetonitrile and cyan chloride. However, it is advisable to distil the reaction mixture under vacuum (e.g., at 80-110 ° C / 11 mmHg) to remove the unconverted starting materials, preferably also dissolve the reaction mixture in an inert solvent before hydrogenation. As the latter, lower alcohols can be used, for example methanol, ethanol, propanol, butanol, and saturated hydrocarbons, petroleum ether, benzyl, ether, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and also acetonitrile.

Гидрирование можно производить в нормальных услови х (нормальное давление и комнатна температура), можно примен ть и более высокое давление, например около 80 атм, и более высокие температуры, например около 100°С.Hydrogenation can be carried out under normal conditions (normal pressure and room temperature), higher pressure can be applied, for example, about 80 atm, and higher temperatures, for example, about 100 ° C.

В качестве гидрирующих катализаторов могут использоватьс скелетный никелевый катализатор , кобальт Рене , медь, хромит меди, преимущественно примен ют палладиевую и платиновую чернь.Skeletal nickel catalyst, Rene cobalt, copper, copper chromite can be used as hydrogenating catalysts, mainly palladium and platinum black are used.

После гидрировани раствор отгон ют, и из осадка дистилл цией получают динитрил малоновой кислоты в вакууме, например 0,5- 15 мм рт. ст.After hydrogenation, the solution is distilled off, and malonic acid dinitrile is obtained from the precipitate under vacuum, for example, 0.5-15 mm Hg. Art.

Пример 1. Получение сырого динитрила малоновой кислоты.Example 1. Getting raw dinitrile malonic acid.

В нагретую до 760°С кварцевую трубку с внутренним диаметром 40 мм и длиной 1,4 м подают хлорциан и ацетонитрил в мол рном соотнощении 1 :3,6. В течение 3 час взаимодействуют 750 г ацетонитрила и 312 г хлорциана . Врем реакции 9,8 сек. Продукты реакции немедленно охлаждают рассолом. Реакционна смесь содержит 230 г динитрила малоновой кислоты (68,40/0 от теоретического количества ).Heated to 760 ° C quartz tube with an inner diameter of 40 mm and a length of 1.4 m are fed with chlorine cyan and acetonitrile in a molar ratio of 1: 3.6. 750 grams of acetonitrile and 312 grams of cyan chloride are reacted for 3 hours. Reaction time 9.8 seconds. The reaction products are immediately cooled with brine. The reaction mixture contains 230 g of malonic acid dinitrile (68.40 / 0 of the theoretical amount).

Пример 2. Получение продуктов присоединени по реакции Дильса-Альдера.Example 2. Preparation of adducts by the Diels-Alder reaction.

100 г реакционной смеси, состо щей из 97 г динитрила малоновой кислоты, 2 г динитрила100 g of the reaction mixture consisting of 97 g of malonic acid dinitrile, 2 g of dinitrile

малеиновой кислоты и 1 г динитрила фумаровой кислоты, смешивают в реакционном стекл нном сосуде при перемешивании с 1 г антрацена и выдерживают в течение 2 час при 140°С. Смесь охлаждают до 35°С, и при этойmaleic acid and 1 g of fumaric acid dinitrile are mixed in a reaction glass vessel with stirring with 1 g of anthracene and kept for 2 hours at 140 ° C. The mixture is cooled to 35 ° C, and at this

температуре отфильтровывают осадок. Фильтрат перегон ют при 12 мм рт. ст. Получают 92 г (выход 95%) динитрила малоновой кислоты с чистотой свыше 99%.the temperature is filtered off the precipitate. The filtrate is distilled at 12 mm Hg. Art. 92 g (95% yield) of malonic acid dinitrile are obtained with a purity above 99%.

Пример 3. Из реакционной смеси, образовавшейс после взаимодействи ацетонитрила и хлорциана, удал ют дистилл цией ацетонитрил , а затем в вакууме (13 мм рт. ст.) отгон ют оставшиес побочные продукты (главным образом р-хлорпропионитрил). 80 г полученной смеси, содержащей только 96о/о динитрила малоновой кислоты, смешивают в автоклаве с 4 г бутадиена, нагревают в течение 10 час при 100-110°С, перегон ют в вакууме (13 мм рт. ст.). Получают 74,7 г, выход в 970/0 чистого динитрила малоновой кислоты с чистотой 99,8%.Example 3. The acetonitrile was removed by distillation from the reaction mixture formed after the reaction of acetonitrile and cyanogen, and then the remaining by-products (mainly p-chloropropionitrile) were distilled off in vacuo (13 mmHg). 80 g of the resulting mixture, containing only 96 ° / o of malonic acid dinitrile, is mixed in an autoclave with 4 g of butadiene, heated for 10 hours at 100-110 ° C, distilled in vacuum (13 mm Hg). 74.7 g are obtained, yield 970/0 of pure malonic acid dinitrile with a purity of 99.8%.

Пример 4. Гидрирование.Example 4. Hydrogenation.

160 г смеси, содержащей 92% динитрила160 g of a mixture containing 92% dinitrile

малоновой кислоты и приблизительно 8о/о диНИИ . Необходимое дл гидрировани ненасыщенного нитрила количество водорода (4320 CMS) пронускают приблизительно в течение 5,5 час.malonic acid and about 8 ° / o dII. The amount of hydrogen required for the hydrogenation of the unsaturated nitrile (4320 CMS) is passed in approximately 5.5 hours.

После отгонки метанола оставшуюс смесь нерегон ют в вакууме в короткой насадочной колонне. При 11 мм рт. ст. 98-99°С получают основную фракцию (124,3 г) динитрила малоновой кислоты чистотой 99,8%.After distilling off the methanol, the remaining mixture is not distilled under vacuum in a short packed column. With 11 mm Hg. Art. 98-99 ° C. Receive the main fraction (124.3 g) of malonic acid dinitrile with a purity of 99.8%.

При дистилл ции образуетс незначительное количество аммиака. Затем основную фракцию вновь подвергают дистилл ции с добавлением очень незначительного количества серной кислоты (молекул рна перегонка). Получают динитрил малоновой кислоты с содержанием целевого продукта 99,91%.Distillation produces an insignificant amount of ammonia. Then, the main fraction is again distilled with the addition of a very small amount of sulfuric acid (molecular distillation). Malonic acid dinitrile is obtained with a content of the target product of 99.91%.

Предмет изобретенийSubject of inventions

Способ получени чистого малонитрила взаимодействием галоидциана с ацетонитриломMethod for producing pure malonitrile by reacting halocyanine with acetonitrile

при 700-800°С предпочтительно в присутствии инертного газа, например азота, вод ного пара, с выделением продукта, отличающийс тем, что, с целью повышени чистоты и упрощени выделени целевого продукта, сыройat 700-800 ° C, preferably in the presence of an inert gas, for example nitrogen, water vapor, with the release of the product, characterized in that, in order to increase the purity and simplify the recovery of the target product, the crude

малононитрил подвергают реакции Дильса- Альдера, например, с бутадиеном, антраценом, или гидрированию при 20-100°С и давлении до 80 атм в среде инертного растворител , например метанола, в присутствии катализатора,malononitrile is subjected to Diels-Alder reaction, for example, with butadiene, anthracene, or hydrogenation at 20-100 ° C and pressure up to 80 atm in an inert solvent, for example methanol, in the presence of a catalyst,

например палладиевой черни, и полученные при этом т желые побочные продукты отдел ют от целевого продукта известными приемами .for example, palladium black, and the resulting heavy by-products are separated from the target product by known techniques.