SU300472A1

SU300472A1 - METHOD OF OBTAINING DICHLORANOGIDRID THIOPHOSPHONE ACIDS

Info

Publication number: SU300472A1
Application number: SU1362686A
Authority: SU
Inventors: Н. Кваша С. Л. Варшавский Ю. И. Баранов Н. К. Близнюк; Б. Я. Либман; научно исследовательский институт фитопатологии Всесоюзный

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени дихлорангидридов тиофосфоновых кислот обш,ей формулыThis invention relates to an improved process for the preparation of thiophosphonic acid dichlorides, generalized formula

R-РR-r

CLCL

где R - алифатический или ароматический углеводородный радикал.where R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical.

Эти соединени представл ют большой практический интерес дл различных областей народного хоз йства, поскольку в р ду тиофосфонатов вы влены весьма эффективные инсектициды и акарициды, гематоциды, фунгициды, а также сравнительно активные гербициды.These compounds are of great practical interest for various areas of the national economy, since very effective insecticides and acaricides, hematocides, fungicides, as well as relatively active herbicides have been found in a number of thiophosphonates.

Известен способ получени дихлорангидридов метилтиофосфоновой кислоты взаимодействием диметилдисульфида и треххлористого фосфора при нагревании до 275° С. При доступности исходных реагентов метод обладает р дом недостатков: низкий выход продуктов, нерациональное расходование реагентов, образование большого количества смолистых продуктов.A known method for producing methylthiophosphonic acid dichlorohydrides by reacting dimethyl disulfide and phosphorus trichloride when heated to 275 ° C. When the starting reagents are available, the method has several disadvantages: low yield of products, waste of reagents, formation of a large amount of tarry products.

С целью устранени этих недостатков дл получени дихлорангидридов тиофосфоновых кислот предложено использовать трехкомпонентную смесь, состо щую из алкил- или арилддсульфида , элементарного (.предпочтительно белого) фосфора и треххлористого фосфора вIn order to eliminate these drawbacks, it has been proposed to use a three-component mixture consisting of an alkyl or aryldyl sulfide, elemental (preferably white) phosphorus, and phosphorus trichloride to obtain thiophosphonic acid dichlorides.

мол рных соотношени х 3:2:4. Процесс ведут нагреванием смеси реагентов в проточной или закрытой системе, например, в автоклаве из нержавеющей стали. В последнем случае нагревание ведут до 260-340° С в зависимости от примен емого дисульфида и продолжительности процесса. Несмотр на достаточно высокую температуру, пиролитические процессы практически не имеют места, и реакционна molar ratios of 3: 2: 4. The process is conducted by heating the mixture of reagents in a flow-through or closed system, for example, in an autoclave made of stainless steel. In the latter case, the heating is carried out to 260-340 ° C, depending on the disulfide used and the duration of the process. Despite the relatively high temperature, pyrolytic processes practically do not take place, and the reaction

масса после завершени реакции не содержит смолообразных продуктов. Целевые вещества легко выдел ютс перегонкой в вакууме.the mass after the completion of the reaction does not contain resinous products. Target substances are easily recovered by vacuum distillation.

Дл реакции можно примен ть катализаторы , например, иод или его соединени . Однако каталитический эффект этих соединений незначительный.Catalysts such as iodine or its compounds can be used for the reaction. However, the catalytic effect of these compounds is negligible.

Предлагаемый способ достаточно универсален: он позвол ет получать дихлорангидриды различных тиофосфоновых кислот алифатического и ароматического р дов, а также дибромангидриды тиофосфоновых кислот, если вместо треххлористого использовать трехбромистый фосфор.The proposed method is quite versatile: it allows the preparation of dichlorohydrides of various thiophosphonic acids of the aliphatic and aromatic series, as well as dihydroanhydrides of thiophosphonic acids, if phosphorus trichloride is used instead of trichloride.

Пример 1. Получение дихлорангидридаExample 1. Getting dichlorohydrin

метилтиофосфоноБой кислоты.methylthiophosphonate;

Смесь 0,09 г-моль диметилдисульфида, 0,06 г-атм белого фосфора и 70 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 280- треххлористого фосфора фракционированием остатка выдел ют продукт. Т. кип. 74-76° С/ 80 мм рт. ст., 1,5500, df 1,4421, MRo : найдено 32,92, вычислено 32,36. Выход 50,7%. Литературные данные: т. кип. 69-70° С (50 мм рт. ст.), 1,5499. Пример 2. Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,09 г-моль диэтилдисульфида, 0,06 г-атм белого фосфора, 70 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 270-300° С в течение 3 час. Фракционированием получают продукт с выходом 39,5%, т. кип. 60-62° С (15 мм рт. ст.), 1,5362, df 1,3998, MRo : найдено 36,40, вычислено 36,98. Литературные данные: т. кип. 62°С (14 мм рт. ст.). В тех же услови х, но без катализатора дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты получают с выходом 34%Пример 3. Получение дихлорангидрида бутилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,09 г-моль дибутилдисульфида, 0,06 г-атом белого фосфора и 50 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300-340° С в течение 3 час. Перегонкой выдел ют продукт с выходом 57,5%, т. кип. 85-90°С (15 мм рт. ст.), 1,5180, d 1,2492, M.RD: найдено 46,40, вычислено 46,24. Пример 4. Получение дихлорангидрида анафтилтиофосфоновой кислоты. Смесь 0,06 г-моль ос,а-динафтилдисульфида, 0,04 г-атм белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300-340° С в течение 7 час. Перегонкой выдел ют продукт. Т. кип 185-187°С (5 мм рт. ст.), 1,650, df 1,4035, MRo : найдено 67,82, вычислено 67,19. Выход 50 %. Найдено, %: С1 27,42; Р 11,53; S 12,03. CioHrClaPS. Вычислено, %: С1 27,12; Р 11,88; S 12,50. Предмет изобретени 1. Способ получени дихлорангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием органического дисульфида с треххлористым фосфором при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии элементарного, например, белого фосфора. 2- Способ по п. 1, отличающийс тем, что дисульфид, элементарный фосфор и треххлористый фосфор примен ют в мол рных соотношени х 3:2:4 соответственно. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что нагревание ведут до 260-340° С.A mixture of 0.09 g-mol of dimethyl disulfide, 0.06 g-atm of white phosphorus and 70 ml of phosphorus trichloride is heated in a stainless steel autoclave tube at 280- phosphorus trichloride by fractionating the residue. T. Kip. 74-76 ° C / 80 mmHg Art., 1.500, df 1.4421, MRo: 32.92 found, 32.36 calculated. Yield 50.7%. Literary data: t. Kip. 69-70 ° С (50 mm of mercury), 1.5499. Example 2. Preparation of ethylthiophosphonic acid dichloride. A mixture of 0.09 g-mol of diethyl disulfide, 0.06 g-atm of white phosphorus, 70 ml of phosphorus trichloride and 0.1 g of iodine is heated in an autoclave tube at 270-300 ° C for 3 hours. Fractionation receive the product with the release of 39.5%, so Kip. 60-62 ° C (15 mmHg), 1.5362, df 1.3998, MRo: found 36.40, calculated 36.98. Literary data: t. Kip. 62 ° С (14 mm of mercury). Under the same conditions, but without the catalyst, ethylthiophosphonic acid dichloride is obtained in 34% yield. Example 3. Preparation of butylthiophosphonic acid dichloride. A mixture of 0.09 gmol dibutyl disulfide, 0.06 g atom of white phosphorus and 50 ml of phosphorus trichloride is heated in an autoclave tube at 300-340 ° C for 3 hours. The product was isolated by distillation with a yield of 57.5%, t.kip. 85-90 ° C (15 mmHg. Art.), 1.5180, d 1.2492, M.RD: found 46.40, calculated 46.24. Example 4. Obtaining anaptilthiophosphonic acid dichlorohydride. A mixture of 0.06 g-mol wasps, a-dinaphthyl disulfide, 0.04 g-atm of white phosphorus, 60 ml of phosphorus trichloride and 0.1 g of iodine are heated in an autoclave tube at 300-340 ° C for 7 hours. The product is isolated by distillation. T. bale 185-187 ° C (5 mmHg), 1.650, df 1.4035, MRo: found 67.82, calculated 67.19. Yield 50%. Found,%: C1 27.42; R 11.53; S 12.03. CioHrClaPS. Calculated,%: C1 27,12; R 11.88; S 12.50. The subject matter of the invention 1. A method for producing thiophosphonic acid dichlorides by reacting organic disulfide with phosphorus trichloride by heating and isolating the target product by known methods, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, the process is carried out in the presence of elemental, for example white phosphorus. 2- The method of claim 1, wherein the disulfide, elemental phosphorus and phosphorus trichloride are used in molar ratios of 3: 2: 4, respectively. 3. The method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that the heating is carried out to 260-340 ° C.