SU294350A1 - Библиотечка - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к производству полиамидных волокон и пленок.

Известен способ получени  волокнообразующих полиамидов путем поликонденсации дикарбоновых кислот, нанример декандикарбоновой , и бис-(4-амнноциклогексил) метана, далее именуемого ПАЦМ.

Предлагаемый способ отличаетс  тем, что в качестве диамннного компонента примен ют бис-(4-аминодиклогексил) метан с содержанием транс-транс стереоизомеров не менее 70% и мол. весом по крайней мере 8000, а желательно 18000.

Эти полимеры высокого молекул рного веса обладают приведенной в зкостью 0,8, предпочтительно 1,0, измеренной при 25°С в растворе 0,5 г полимера в 100 г лг-крезола.

Волокна, изготовленные предлагаемым способом , обладают высоким сопротивлением на разрыв с сохранением модул  упругости при высоких температурах или при действии растворителей , имеют низкую плотность, сохран ют присущие нм свойства при высокой влажности.

Следует употребл ть как диамин, так и двухосновную кислоту или их амиды, в более или менее одинаковых количествах, чтобы получить полимер, обладающий требуемым .молекул рным весом. Допустим избыток одной из составных частей не более 4% (мольных)

по сравнению с другой, но желательно, чтобы он не превышал 2,5%. Эти мономерные реагенты вступают вначале в реакцию дл  образовани  соли диаминокислоты, котора  затем полимеризуетс . Полимеризацию осуществл ют при температуре по меньшей мере 280°С, а предпочтительно по крайней мере 300°С. В начальной стадии полнмеризационного процесса примен ют давление 18 атм.

На конечной стадии полимеризаци  должна происходить при давлении, незначительно превышающем 1 атм, предпочтительно в вакууме. Следует предусмотреть размешивание. Образующийс  полимер по возможности направл ют непосредственно в пр дильное устройство . Необходимо преп тствовать его затвердеванию . Волокна изготовл ют продавливанием расплавленного полимера через фильеру . В св зи с тем, что при температуре выт жки происходит окисление, волокно необходимо изготовл ть в неокисл ющей нагретой атмосфере.

Наилучшую пр дильную атмосферу создает пар, нагретый по крайней мере до 200°С, а

предпочтительно до 250-320 С, согревающий

пространство вокруг пр дильной фильеры и

распростран ющийс  далее, на рассто ние от

15 до 100 см.

Волокно надо ориентировать так, чтобы по0 ,025, предпочтительно 0,035. Двойное преломление волокон следует измер ть до термической обработки, так как она вли ет на коэффициент преломлени , перпендикул рный оси волокна, вследствие изменени  степени водородной св зи. Дл  определени  качества волокна существенным  вл етс  коэффициент преломлени , параллельный оси фибры. Волокна обжигают нагревом на определенном прот жении при температуре по меньшей мере 150°С, предпочтительно от 160 до 180°С. При использовании дл  изготовлени  волокон сополимеров они должны составл ть сравнительно небольшую часть общей массы (не более 30 мол. %). Введение таких компонентов в полиамидную цепь нарушает регул рность расположени  повтор ющихс  в цепи мономеров и  вл етс  преп тствием дл  тесного уплотнени  цепей. Предпочтительно, чтобы сополимерные звень  принадлежали к двухатомной углеродной структурной группе, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, причем эта двухатомна  группа включаетс  в линейную полимерную цепь благодар  радикалам амина и карбонила . Нарушение этого пор дка  вл етс  нанменьшим , если сополимерный компонент обладает структурой близкой к би€- (4-аминоциклогексил ) метан-декандикарбоновой кислоте ( ПАЦМ-12). Рекомендуетс  ие допускать концентрации сополимерных компонентов выше 15 мол. %. Подход щими диаминами с полимером ПАЦМ-12  вл ютс  альфа-омега алифатические диамины с 2-14 атомами углерода, например гексаметилендиа.мин, 2-метилгексаметилендиамин , тетраметилгексаметилендиамин. Диам-ины, обладающие  дром, включают: пиперазин , замещенные пиперазииы, например диметилпиперазин , мета- или пара- ксилилендиамин , 4,6-диметилксилилендиамин, парафенилендиамин , 4,6-диметилпарафенилендиамин, 4,4-диаминодициклогексилпропан-2. Подход щие двухосновные кислоты включают альфаомега алифатические кислоты, включающие от 2 до 14 атомов углерода; ароматические кислоты, например терефталевую, изофталевую , парафенилдиуксусную, дибензойную, 2-метилтетрафталевую и 1,4-циклогексанодикарбоновую . Могут употребл тьс  аминокислоты или соответствующие им лактамы, включающие альфа-, омега аминокислоты, содержащие от двЗх до дес ти атомов углерода, например кетопирролидин, 6-аминокапронова  кислота, е-капролактам и П-аминоундеканова  кислота. Можно примен ть циклические и/или ароматические аминокислоты, например 4-пиперидинокарбоновую , р-аминобензойную, 4-аминоциклогексаноуксусную и 4-амино-4-бис-фенилкарбоновую . Качество продуктов, полученных .предлагаемым способом, испытывают различными методами . Ниже описываетс  испытание окрашива5 г йода раствор ют в растворе из 20 г йодистого кали  в 80 с, воды. Нитку погружают в йод на 10 мин, после чего ее промывают в водопроводной воде, сушат, взвешивают и раствор ют в 98%-ной муравьиной кислоте с фенолом з пропорции 50 : 50 весового соотношени . Посредством ультрафиолетового облучени  в 480 ммк п сравнени  с растворами, содержащими известный оператору процент йода (дл  эталонировани  аппарата ), вычисл ют содержацдийс  в растворе процент йода. Дл  этой операцип употребл ют спектрофотометр. Восстановление деформации волокон от раст жени  указывает на их пригодность дл  изготовлени  изделий, не нуждающихс  в глажении после стирки. Минимальное требование к этим издели м - 40%-ное восстановление дефор.маи,ии. Желательны даже более высокие проценты, Восстановление деформации измен ют еледующим образом. Испытуемый образец длиной 25 см зажимают в тиски дл  ниток устройства дл  испытаний на раст жение, приче. его ногружают на 2 мин в воду, нагретую до 40°С, и раст гивают (0,5-1,0-1,5-2,0 и 3,0%), после чего рассто ние между тисками сохран ют еще 2 мин. Сосуд с водой затем удал ют, и напр жени  уменьшают до 0,042 г на 1 денье. При этом напр жении образец остаетс  нат нутым еще в течение 2 мин. Затем тиски привод т в нормальное ноложение. и измер ют ослабление нитки. Разница между удлинением, которому нитка была подвергнута , и количеством ослаблени , остающимс  после восстановлени ,  вл етс  коэффициентом количественного восстановлени  дл  данного случа . Дл  каждого нового раст жени  следует употребл ть новый образец. Полученные цифры  вл ютс  средними величинами дл  различных калькул ций, Восстановление нанос т на график по отношению к раст жению, и интегрируют площадь, расположенную под полученной кривой. Эта площадь показывает среднюю величину восстановлени  при напр жении 0,042 г на 1 денье. Последн   цифра таблицы  вл етс  средней из полученных после п ти последовательных раст жений. Избранна  степень напр жени  0,042 г на 1 денье соответствует силе трени , которой фибры подвергаютс  в носильном белье. Различные свойства волокон, например их способность к восстановлению деформации от раст гивающего усили , определ ют на волокнах , выпаренных в мотках при напр жении 4 мг на 1 денье, высушенных и обработанных в течение 1 мин воздухом, нагретым до 180°С, гфи 2%-ном сокращении. Ниже описываетс  рабочее восстановление волокон, подвергаемых раст жению, полезное дл  определени  эластичности. Здесь подразумеваетс  рабочее восстановление после раст Испытание на восстановление Ниток, подвергшихс  стирке, предусматривает проверку эксплуатационных качеств стираемых носильных изделий, не подвергающихс  глажению. Намоченные в гор чей воде отдельные образцы волокон сушат при комнатной температуре и низкой влажности н деформируют под грузом . После этого образцам дают возможность восстановлени , степень которого измер ют. При насто щем испытании образец изогнут на 360° вокруг оправкп диаметром 0,625 мм и нагружен до 0,05 г на 1 денье. Волокна погружают вместе с грузом на 2 мин в 15%-ный водный раствор хоз йственного моющего средства .при 60°С. После этого все еще от гченный грузом образец промывают 30 сек в холодной воде, высушивают 50 мин при 55% относительной влажности и при комнатной температуре , после чего освобождают его от груза и оставл ют на ночь восстанавливатьс  при 55% относительной .влал ности, после чего измер ют его восстановление. Изготовл емый в насто щее врем  найлон-66 обладает углом восстановлени  около 170°.

Ползучесть нитки определ ют измерением образца, подвергаемого на 30 мин точно установленной нагрузке, после чего его длину снова измер ют. Удлинение нанос т на график в процентах по отношению к исходной длине образца. Рост нитки включает как краткосрочное удлинение (после 30 сек), так и более долгосрочное (после 30 мин) под вли нием нагрузки I г на 1 денье. Удлинение, происход щее между .первыми 30 сек после нагрузки и 30 мин после него, именуетс  ползучестью. Эту цифру занос т в виде процентного изменени  длины по отношению к длине нитки до .нагрузки. Перед измерением удлинени  при комнатной температуре нитке дают возможность «отсто тьс  в течение 48 час без нагрузки при 25°С и 55% относительной влажности . Образцам, подвергнутым «гор чему удлинению, дают «отсто тьс  в течение 15 мин в печи при указанной температуре, прежде чем подвергнуть их измерению и испытанию .

Пример 1. В автоклаве, содер.жащем 50 ч. воды и 50 ч. соли бис-(4-аминоциклогексил) метана и декандикарбоновой кислоты, приготовл етс  полимер. Диамин состоит из 70% транс-транс, 25% цис-транс и около 5% цисцис изомеров.

Следует отметить, что какое ни было бы количественное соотношение между транс-транс и цис-транс изомерами, количество цис-цис изомеров составл ет 5%. Состав любой изомерной смеси можно установить, о.предел   количество транс-транс изомеров, содержащихс  в данной смеси.

На каждую 1 моль полиамидной соли (1.75 мол. %) прибс1йл ют 17,5 ммоль уксусной кислоты в качестве стабилизатора в зкости . Смесь содержит 0,4% двуокиси титана и 0,005% гипофосфита марганца (по отношению к весу соли). Эту смесь нагревают под

давлением 25 атм ъ течение 2 час. Температуру постепенно повышают до 285°С. После этого давление до 1 атм, тогда как температзфу поднимают до 315°С и оставл ют полимер в этих услови х на 1 час. Мол. вес. вычисленный посредством анализа концевых групп, равен 10000. Из полимера изготовл ют крошку. Затем его .плав т и волокна продавливают через пр дильную фильеру, при 315°С

в неокисл ющей (иперткой) атмосфере. Нитка выт гиваетс  в 2,8 раза ее первоначальной (по выходе из фильеры) длины и преходит вдоль накручивающего штифта, нагретого от 70 до 77°С вдоль плиты нагретой до 120°С.

После этого нитка подвергаетс  обжигу при сохраненпп своой посто нной длины, проход  вдоль плиты, нагретой до .

После 15-минутного обезл-сиривани  выпариванием под давлением 4 мг па 1 % нитку подвергают в течение 1 .u«v остаточной деформации при 180С с макспмальным допуском 2% на усадку.

Така  нитка обладает двойным преломлением , превышающим 0,0275, рабочим восстановленпем в 78% при 3%-ной «гор чей выт жке и 62% при «мокрой 5%-пой выт жке. Пример 2. Было устаповлено, что ПАЦМ-12 обладает способностью к сопротивлению крас щим веществам, например йоду,

фиолетовому экстракту и перманганату кали . Волокна ПАЦМ-12 различного транс-транс содержани , изготовленные согласно процессу, описанному в примере 1, выт гивают до предела разрыва 14-16% (до выпаривани ),

пос.ле чего окрашивают йодом. Пил еследующа  таблица показывает процентное содержание йода на веса окрашенной фибры.

Т а б л ;; ц а .

2,8996 I 0,58о

0,55%

0,57%

Как видно из таблицы, волокна ПАЦМ-12

с высоким содерл анием транс-транс стереоизомеров значительно лучше сопротивл ютс  действию крас щих веществ, чем волокна с низким транс-транс стереоизомерным содержанием .

П р и м ер 3. Соль диаминной кислоты ПАЦМ-12, сол.ержащую 70% транс-транс стереоизомероз ПАЦМ-а. приготовл ют из равных количеств реагентов. Полимер приготовл ют нагревом соли ПАЦМ-12, содерл ащей

0,71 мол. % уксусной кислоты в качестве стабилизатора в зкости, и размешиванием ее в продуваемом азотом атмосфере. Маточную смесь нагревают до 300°С. атмосферного, выпуска  пар в течение 90 мин. Полимерную маточную смесь оставл ют на 2 час при 315°С и еще на 1 час при 320°С. После этого полимер выдавливают и крошат. Оп обладает относительной в зкостью 70,5 (присущей в зкостью 1,45), эквпвалентпой 61,2 концевых карбоксильных групп, 31,6 концевых аминных групп и 17 стабилизированных копцевых элементов. Мол. вес 18000. Полимер сушат, ллав т в черв чном плаВИлытом устройстве и пр дут в волокна при 320°С. Чтобы он пе окисл лс , вокруг пр дильной фильеры поддерживают атмосферу из нагретого до 250°С пара. Сформоваппую нитку выт гивают еше гор чей в 3 раза больше первоначальной длины. Она имеет прочность 3,6 г на 1 денье и линейную удлип емость 37.8%. Начальный модуль 34,5 г на 1 денье, а двойна  рефракци  превышает 0,04. Вторую маточную смесь полимера приготовл ют , как указано выше, но без добавлени  стабилизатора в зкости. Этот полимер обладает относительной в зкостью 78,4 (присуща  в зкость равна 1,94), эквивалентной 29,4 концевым карбоксильным группам и 34,2 концевым аминным группам. Рассчитанный мол. вес 23500. Этот лолимер пр дуют в расплавленном состо нии при 327°С. Волокна продавливают в нагретой (300°С) азотной атмосфере, окружающей пр дильную фильеру, чтобы предотвратить окисление полимера . Нитку выт гивают до консистенции текстильной нитки хорошего качества согласно описанному выше технологическому процессу . Пример 4. Полимер ПАЦМ-а-12 (90% транс-транс стереоизомером ПАПМ) приготовл ют в автоклаве, оснащенном размешивающим приспособлением, нагрева  водный раствор солн диаминной кислоты ПАи,М-12 до 315°С. Выпуском пара устанавливают максимальное давление 28 атм. Когда температура достигает 315°С, давление постепенно снижают до I атм в то врем  как температуру в течение 90 мин повышают до 330°С. После этого давление за 45 мин уменьшают до 25- 30 мм рт. ст. и сохран ют этот вакуум в течение 1 час. Затем лолимер выпрессовывают и крошат. Его относительна  в зкость равна 174 (присуща  в зкость равна 2Л6), эквивалентна  41 концевой карбоксильной группе и 18 концевым аминным группам. Мол. вес, исчисленный в св зи с соотнощепием в зкости концевых групп, колеблетс  между 25000 и 28000. Крошку высушивают и пр дут в нить из 10 волокон прочностью 360 денье, примен   черв чный плавильник при 330°С, поддерживаемый вокруг пр дильной фильеры. Фильера работает под защитой пара, нагретого до 300°С, что предотвращает окисление нолимера . Полученную нить выт гивают в высококачественную текстильную плнту с двойным преломлением , превосход щим 0.04. Пример 5. Примен   технологический процесс приготовлени  полимера из ПАЦМ-12, описанный в примере 1, за исключени ми, вызванными приведенными в табл. 2 свойствами полимеров, из ПАЦМ-12 приготовл ют полимер , содержащий 70% транс-транс изомеров . Этот полимер пр дут и выт гивают в нитку , которую обезжиривают, стабилизируют в отношении деформации, вызываемой высокой температурой, и испытывают на коэффициент прочпости. Услови  обработки сополимерных элементов и полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

И - изофталева  кислота.

Сополимерные элементы предпочтительно ограничить 15% мол. веса полимера, если в добавочных сополимерных элементах не содержитс  ароматическое  дро.

Пример 3. Волокна, изготовленные насто щим способом, особенно пригодны дл  арматурных нитей дл  автомобильных щин вследствие незначительности .их роста и ползучести как при комнатной (24°С), так и при вулканизациопной (77°С) температурах. Результаты испытаний ниток, выт нутых приблизительно от одного и того же предела разрыва (от 14 до 16%); приведены в табл. 3, касающейс  ПАЦМ-12 с содержанием 55% и 70% изомеров транс-транс.

Нитка из ПАЦМ-12 с содержанием 70% транс-транс изомеров свидетельствует о наилучщем режиме работы в отношении роста и ползучести.

Таблица 3

При 1Г-С

При 24°С

Пример 7. Нитки из ПАЦМ-12, содержащие от 70 до 100% транс-транс изомеров, демонстрируют непредвиденно низкую усадку по сравнению с нитками .ПАЦМ-12, содержащими 55% транс-транс изомеров, когда их подвергают очень быстрому нагреву, например при термофиксировании в гор чем состо нии, ландрировании, гофрировании прот гиванием через острое ребро и т. д.

Маленькие мотки известной

ДЛИНЫ, свежесформованные из ниток ПАЦМ-12, погружают

в силиконовое масло, нагретое до 200°С. Наблюдаема  усадка приведена в табл. 4.

Таблица 4

10

Предмет изобретени 

Способ получени  волокнообразующих полиамидов путем поликонденсации декандикарбоновой кислоты и бис-(4-аминоциклогеккасил ) метана, отличающийс  тем, что в качестве диамина примен ют бис-(4-аминоциклогексил)

метай, содержащий не менее 70% транс-транс стереоизомеров.