SU294348A1 - Способ снижения среднего молекулярного веса высокомолекулярных полимеров формальдегида - Google Patents

Description

Известен способ снижени  среднего молекул рного веса высокомолекул рных полимеров формальдегида, в частности их простых или сложных диэфиров, иутем разложени  полимеров до заданной стеиени полимеризации при помощи кислот.

Однако разложение ири температурах выше 50°С нельз  контролировать, а при температурах ниже 50°С оно протекает очень медленно . Кроме того, полимеры при такой обработке тер ют стабильность.

Цель изобретени  - разработка способа, позвол ющего установить определенный молекул рный вес при небольшой неоднородности полимеров и высоком выходе.

Предлагаемый способ отличаетс  тем, что средпий молекул рный вес высокомолекул рных полимеров формальдегида, содержащих не менее 50% единиц оксиметилена в молекуле , снижают с иомощью окислительной обработки , причем гомополимеры обрабатывают до, во врем  или после стабилизации их конечных групи, а сополимеры формальдегида- во врем  или после удалени  нестабильных долей перекисными соединени ми кислорода или окисл ющими органическими веществами в нрисутствии суспендирующих агентов и/или растворителей ири 20-180°С и давлени х до 20 ат, преимущественно при атмосферном давлении.

Окисл ющими агентами согласно изобретению  вл ютс  перекисные соединени  кислорода , перекись водорода, перекиси металлов, иерсульфаты, пербораты, перкарбонаты, неорганические или органические надкислоты или органические перекиси, а также окисл ющие органические вещества, нанример диметилсульфоокись . В качестве суспеидирующего агента или растворител  можно примен ть алифатические, циклоалифатические углеводороды и спирты, хлорированные и ароматические углеводороды , эфпры, сложные эфиры, ацетали, полуацетали , кетоны, амиды, ангидриды, лактоны,

циклические карбонаты, сульфоокиси или воду. Суспендирующий агент или растворитель выбирают так, чтобы не по вились нежелательные побочные реакции.

Окислитель можно примен ть в количествах от 0,001 до 8 вес. %, преимущественно от 0,01 до 5 вес. %, рассчитанных па полимер.

Обработку следует вести при 80-150°С, иродолжительность обработки 1 -10 мин. Тем1пература и врем  обработки в осповпом завис т от желаемой степени разложени  или от среднего молекул рного веса исходных полимеров . Имеет значение также макроструктура нолимеров, в частности их набухаемость и

диффузионное поведение. Подход щие дл  каждого случа  услови  можно определить предварительными испытани ми. Высокомолекул рные полимеры формальдегида желательно окисл ть после их этерификации в этерификационной смеси, гомополимеры - непосредственно после этерификации, после отделени  смеси этерификации, в растворителе , примененном дл  промывки. По окончании окислени  полимер отфильтровывают , освобождают промывкой от суспендирующего агента и сушат. При этом целесообразно осуществить фильтрацию при повыщенной температуре. После сущки стабилизацию и экструзию выполн ют обычным способом. По специальному виду исполнени  способа можно примен ть сульфоокись диметила в качестве окислител  или растворител  или, при смещении с другими органическими растворител ми , в качестве суспендирующего агента. Кроме этого, полимеры формальдегида мож . но;-.обрабатывать перекисью водорода. При этом окислитель следует вводить под давлением в интенсивно размешиваемую взвесь. Особенно выгодно примен ть органические перекиси , преимущественно третичный бутилпербензоат . Независимо от полимеризации можно получать гомополимеры или сополимеры формальдегида с предварительно заданным средним молекул рным весом и небольшой неоднородностью . Окислительное разложение у других пластмасс , например у полиэтилена и иоливинилхлорида , всегда св зано со снижением эксплуатационных свойств. Механические свойства полимеров, окисл емых согласно изобретению , не ухудшились. При нредложениой окислительной обработке гомополимеров со стабилизированными конечными группами получились продукты с высокой термостабильностью , которые можно переработать обыктювенным в технике переработки пластмасс способом . Пример 1. 0,1 кг полиформальдегида с неблокированными конечными грунпами (индекс плавлепи  ,1 г/10 мин, граничное число в зкости ,85 (Зл/г) взвесили в 0,5 кг смеси парафиновых углеводородов с пределом кипени  180-230°С и 0,2 кг уксусного ангидрида и после добавки 0,0005 кг ацетата натри  нагрели в течение 20 мин до 142°С, ацетилировали при этой температуре 10 мин и приведенными в табл. 1 перекис ми обработали различные количества смеси при различных температурах в течение 10 мин. В соответствии с данными табл. 1 применили 3%-ные различные растворы перекиси. Через каждые 10 мин отрезанной пипеткой снимали пробу полиформальдегида весом от 5 до 8 г. отделили фильтрованием от смеси ацетилирбвани , переработали промывкой ацетоном и водой и высущили при 120°С. После взвешивани  всех проб одного опыта получили в сумме частичных весов выход по ацетилированию. Параллельно к этому определили индекс плавлени  каждой пробы. Результаты приведены в табл. 1. Пример 2. 0,1 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами А (индекс плавлени  ,3 г/10 мин; г| 1,78 дл/г) суспендировали в смеси из 0,5 кг смеси парафиновых углеводородов, кин щих при 180-230°С, и 0,2 кг уксусного ангидрида. Добавив 0,0005 кг ацетата натри , нагревали 20 мин. до 140°С, ацетилировали 10 мин при этой температуре и охладили все до . Затем вспрыскивали в течение 1 мин шприцем 80 мл 3%-ного раствора третичного утилпербензоата в парафиновом масле, после чего ацетилировали 60 мин. Переработку полиформальдегида проводили согласно примеру L Выход по ацетилированию составил 91,3%, индеке плавлени  обработанного полиформальдегида 8,4 г/10мин, а величина К под аргоном при 222°С 0,1 % мин. Чтобы получить около 1 кг продукта, т. е. количество, необходимое дл  испытани  технологических свойств, опыт следовало осуществить параллельно одиннадцать раз при одинаковых услови х. При этом среднее арифметическое выхода по ацетилированию соответствовало 88,6%, а индекс плавлени  10,5 г/ /10 мин (полиформальдегид В). 1 кг полученного порошкообразного полиформальдегида смешали с раствором 50 г 1,1-бис-(2-окси-3-трет - бут,ил-5-,метил-1фенил)бутана и 250 г 60%-ной этерифицированной мочевино-формальдегидной смолы в 9,0 кг 86%-ного водного этилового спирта, растворитель испарили и полимер подвергли последовательной сушке при 120°С и 15 мм рт. ст. Стабилизированный таким образом полиформальдегид спрессовали одношнековым нрессом на жгуты и полученный жгут гранулировали . Из грапул та изготовили литьем под давлением испытательные стержни длиной 120 мм или 50 мм и сеченнем 4X6 мм и испытали их на ударную в зкость (ТГЛ 14067), прочность на разрыв (ТГЛ 14070), прочность при изгибе и модуль упругости. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Фракционированием путем растворени  в системе н-гексанол/диметилформамид определили интегральную функцию распределени  и рассчитали средний вес и усредненные числа показателей фракционировани  вз того высокомолекул рного полиформальдегида А и полиформальдегида В, обработанного третичным бутилпербензоатом. Результаты измереТ а б л II ц а 1

Таблица 2 Простое

Навеска: 2,0000

Ж., Е,,. 63961

ПЧ -1

36075

Мп

MI Простое фракционирование, определение числа данных

Навеска: 1,0000 г

TJ 0,72 дл Непосредственное внскозмметрическое

измерение

0,773.

Мп

; 78 дл1г Непосредственное впскозиметрнческое

измерение фракционирование, определение интегральной функции распределени , а также среднего веса и среднего числа данных фракционировани  (полиформальдегид В) интегральной функции распределени , а также среднего веса и среднего фракционировани  (полиформальдегид А) Таблица 3 Таблица 4

Пример 3. 0,01 кг полиформальдегида с неблок,ированным.и конечными группами согласно примеру 1 взвесили в 0,2 кг диацетата метилена; взвесь нагрели после добавки 0,025 г безводного ацетата натри  до 160°С. При этой температуре полиформальдегид растворилс . Раствор выдержали при этой температуре 10 лшн, затем охладили до 135°С и через каждые 10 мин разбавл ли количествами третичного бутилпербензоата, указанными в табл. 5. Пробу отобрали согласно примеру 1. Выпавший при охлаждении до комнатной температуры осадок отделили от растворител  центрифугированием, промыли ацетоном и высушили при 80°С в вакуумном сушильном шкафу под давлением 15 мм рт. ст.

У переработанных полимеров

определили в зкость при растворении.

Таблица 5

Пример 4. 0,01 кг ацетилированного полиформальдегида (индекс плавлени  ,l г/ /10 мин; ,85 Эл/г) взвесили в 0,1 кг смеси парафиновых углеводородов; взвесь нагревали до 130°С и разбавл ли через каждые 10 мин различными количествами третичного бутилпербензоата. Отбор и переработку пробы осуш,ествили согласно примеру 1. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица б

Пример 5. По 0,1 кг полиформальдегида с неблокироваппыми конечными группами (индеке плавлени  i 0,85 г/10 мин; ,54 (л/г) взвесили в 0,3 кг уксусного ангидрида и 0,3 кг диацетата метилена и, добавив 0.0005 кг ацетата натри , нагрели в течение 20 мин до 142С, ацетилировали 10 мин при этой температуре и обрабатывали 10 мин поочередно различными количествами перекисей, показанными в табл. 7, при различных температурах . В соответствии с данными табл. 7 применили различные растворы перекиси. Отбор пробы после каждой обработки перекисью и переработку осушествили согласно примеру 1. У отдельных полимеров определили иидексы плавле11и , иоказапные в табл. 7.

Таблица 7

11

Пример 6. 0,04 кг сополимера триоксана с 3 вес. % диэтилен-гликольформал  (индекс плавлени  t 3,0 г/10 мин; т 0,95 сЪг/г) взвесили в 1 л 5%-ного бутанольного натронного раствора и нагрели до 115°С. Через каждые 10 мин добавл ли к взвеси количества перекиси , указанные в табл. 8. Примененна  иерекись представл ет собой смесь равных частей третичного бутилпербензоата и перекиси дикумила , растворенных в парафиновом масле. После 10 мин воздействи  перекиси на полимер отобрали согласно примеру 1 пробу, полимер отделили фильтрацией и промыли пробу гор чей дистиллированной водой и ацетоном , после чего просушили согласно примеру 2 и перемешали стабилизаторы. У обработанных стабилизированных полимеров определили индекс плавлени . Общий выход (количество пробы + остаток полимера) соответствовал 76,8 з. Индекс плавлени  отдельных полимеров указан Б табл. 8,

294348

12

Продолжение табл. 7

Таблица 8

Пример 7. 7,8 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами, изготовленного при каталитическом воздействии стеарата натри , нагрели в смеси 36 л мепазина и 6 л уксусного ангидрида в течение 30 мин до i40°C и ацетилировали 1 час при этой температуре . С помощью дозировочных насосов добавили затем к взвеси порци ми определенные количества 307о-ной перекиси водорода. Через каждую минуту отбирали пробу и повтор ли добавку. Полимер переработали после последней добавки согласно примеру 1. Из полимера, подвергнутого дополнительной стабилизации, изготовили литьем под давлением испытательные стержни. Результаты исиытаний приведены ниже. Таблица 9

Неединичность 0,4.

Пример 9. В смеси, состо щей из 1 л мепазина , 0,2 л диацетата метилена и 0,1 л уксусного ангидрида, взвесили 100 г ацетилированного полиформальдегида (индекс плавлени  / 0,2 г/10 лшн; К222°с 0,25 % мин). Взвесь нагрели до 145°С. В нее добавили 50 мл сульфоокиси диметила. Выход соответствовал 99,1%. Индекс плавлени  полимера после обработки составил 8,9 г/10 мин; К222°с 0,20% мин; показатель неоднородности 0,6.

Пример 10. К смеси 0,25 кг мепазина и 0,01 кг диметилсульфоокиси, интенсивно размешиваемой при 150°С, добавили в течение 1 мин 0,020 кг полиформальдегида с неблокированными конечными группами и граничным числом в зкости 1г 2,58 дл/г. Через 10 мин в смесь ввели 40мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь выдержали 60 мин при 140°С. Затем иолимер отсосали, иромыли ацетоном и водой и высушили под вакуумом нри 180°С.

Полимер можно прессовать с получением в зких прозрачных проб.

Пример 8. 1,8 кг полиформальдегида с нестабилизированными конечными группами смочили 600 мл уксусного ангидрида, к которому добавили 2,5% третичного бутилпербензоата , и смешали в трубчатом реакторе с самоочищающимс  двойным ЩНеком. Через 30 мин выгрузили ацетилированный полимеризат и переработали его согласно примеру 1. Результаты указаны в табл. 10.

Таблица 10

Предмет изобретени 

Claims (3)

1. Способ снижени  среднего молекул рного веса высокомолекул рных полимеров формальдегида , содерл ащих не менее 50% оксиметиленовых звеньев, путем окислительной обработки полимеров, отличающийс  тем, что, с целью получени  конечных продуктов с заданными свойствами, полимеры обрабатывают

органическими или неорганическими перекис ми или органическими окислител ми при 20-180°С в присутствии сусиендпрующих и/или растворителей.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что гомополимеры формальдегида обрабатывают во врем , до или после блокировани  копцевых гидроксильпых групп.

3. Способ по п. I, отличающийс  тем, что сополимеры формальдегида обрабатывают во врем  или после удалени  из них нестабильной части. 14 Свойства стержней Прочность на разрыв, кгс/см 706 Удлинение при разрыве, %11,0 Прочность при изгибе, кгc/cлг 1226 Модуль упругости, кгс/см 26-Юз Ударна  в зкость, кгс-см/см при 4-20°С86,9 при -40°С72,1 Ударна  в зкость образца с надрезом, кгс-см/см 1,9 Твердость при вдавливании шарика (И В215 60), кгс/см 1208