SU272197A1 - Способ получения ударопрочного полимера - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  ударопрочных полимеров винилароматических соедииений.

Известен способ получени  ударопрочных полимеров путем полимеризации винилароматических мономеров в присутствии соединени  щелочного металла в качестве катализатора и полидиеиа или линейных сополимеров диенов с винильными мономерами.

Предлагаемый способ отличаетс  от известного тем, что в качестве исходного полимерно .го соединени  используют блок- или привитой сополимер диена с випилароматнческим .ономером или смесь этих соиолимеров. Иснользуемые сополимеры содержат 1-5 блоков звеньев диена и 2-5 блоков звеньев винилароматического мономера и берутс  в таком количестве, что образующийс  ударопрочный полимерный материал содержит 1-30 вес. % диенового компонента.

Процесс нолн.мернзации осуществл ют в массе или в среде органического разбавител , например парафинового углеводорода.

Получают ударопрочные полимеры с улучщенными физико-механическими свойствами. Такие полимеры характеризуютс  большей ударопрочностью, хорон ей перерабатываемостью . Издели , нолучае.мые из них, имеют хороитую иоверхность. Это объ сн етс  тем, что используемые блок- и привитые сополимеры

характеризуютс  большим сродством к образующемус  ударопрочному полимеру. Поэтому при осуществлении поли.меризации в среде разбавител  образуетс  очень стойка  дисперси , в которой блок- или привитой сополимер как бы играет роль армируюн его агента. Даже после удалени  разбавител  сохран етс  очень хороша  дисперсность этого армирующего агента в образующемс  полимере.

Молекул рный вес исходных блок- и привитых сополнлгеров составл ет в среднел 5000- 500000, причем они содержат 10-90 вес. % полимерных блоков винилароматических соединений .

Такие блок-сополимеры получают сонолимернзацией диенов с винилароматическими соединени ми в присутствии литиевых катализаторов известными способами.

Привитые сополимеры иредпочтительно получать ионной сополимеризацией, когда активна  группа, нанример активный литий или натрий, вводитс  в основной полимер, а диен или винилароматическнй мономер нривнваютс  к нему. Однако .можно использовать и привитые сополимеры, полученные в нрисутствии радикальных инициаторов, известным методо .м.

Блок- н нрнвитые сополимеры можно нри.мен ть в смеси оди-н с другим в произвольных соотношени х. В качестве диенов обычно используют 1,3 бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен 2-метил-З-фенилбутадиен, 2,3-дифенилбутади ен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Эти соедине ни  можно брать и в смес х друг с другом Предпочтительно использовать 1,3-бутадиен. К моновинил ароматическим углеводородам относ тс  стирол, 1,2-диметилстирол, 1,3-диметилстирол , о-метилстирол, уи-метилстирол п-метилстирол, о-этилстирол, л-этилстирол «-этилстирол, винилнафталин, винилантрацен Эти соединени  можно примен ть в смес х одно с другим. Предпочтительно брать стирол. Дл  улучшени  термо- и маслостойкости и улучшени  обрабатываемости блок-сополиме .ров или привитых сополимеров, сопр женных диолефинов и моновинилароматических соединений можно добавл ть небольшое количество диалкенилароматических углеводородов при их полимеризации; сополимеризации или дополнительной сополимеризации. В этих случа х количество диалкенилароматического соединени  составл ет менее 0,5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера или смеси мономеров. Добавление излишнего количества диалкенилароматического соединени  ведет к уменьшению растворимости полученного блоксополимера или графт-сополимера. К числу диалкенилароматических углеводородов относ тс  о-дивинилбензол, м-дивинилбензол , п-дивинилбензол, 1,2-дивинилнафталин и другие дивинилнафталины или смеси этих соединений. Предлагаемый процесс полимеризации можно осуществл ть в присутствии разбавител , не дезактивирующего соединение щелочного металла (катализатор). В качестве таких соединений примен ют бензол, толуол, этилбензол, ксилол и диэтилбензол , циклогексан и метилциклогексан, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Наилучшими разбавител ми  вл ютс  парафиновые углеводороды , например метан, этан, пропан, бутан, пентан и гексан. Кроме того, можно примен ть алифатические олефины, которые не реагируют с катализатором на основе щелочных металлов , например этилен, пропилен, бутилен, пентен и гексан. Наиболее эффективными разбавител ми  вл ютс  пентан, гексан и гептан или их смеси. Эти парафиновые углеводороды можно примен ть в смеси один с другим. Разбавители способствуют увеличению ударопрочности моновинилароматических полимеров . Как указывалось выше, добавление парафиновых углеводородов дает возможность получить моновинилароматический полимер в виде стойкой дисперсии (или шламма). Таким образом , перемешивание реакционной смеси можно осуществл ть без помех во врем  реакции , что облегчает регулирование температуры реакции полимеризации и способствует получению полимера равномерного состава. Осаждающийс  полимер можно отдел ть либо парафинового углеводорода. Полученный полимер можно также выдел ть в виде кромки путем отверждени  полимерной дисперсии водой , отгонкой парафинового углеводорода или продувкой паром с последующей сушкой. Те же преимущества, которые достигаютс  при добавлении парафиновых углеводородов, могут быть достигнуты при добавлении алифатического олефина, инертного к щелочному катализатору , в качестве разбавител  полимеризационной системы. В этих случа х алифатические олефины можно примен ть в виде смеси с парафиновыми углеводородами в любых соотношени х. Как правило, когда в полимеризационную. систему добавл ют низкокип щие парафиновые углеводороды, которые при обычной температуре  вл ютс  газами, например этан, пропан и бутан или алифатические олефины, которые при обычной температуре  вл ютс  газами и инертными к катализаторам на основе щелочных металлов, необходимо реакцию полимеризации вести при повышенном давлении . Это способствует удалению этих растворителей из полимеризационной системы путем отгонки после окончани  полимеризации. Если Б полимеризационную систему в качестве разбавител  добавл ют циклоалифатический или ароматический углеводород, то образующийс  моновинилароматический полимер раствор етс  в них или набухает и получаетс  в виде раствора или массы. Если количество разбавител  велико, то получаютс  полимер в виде раствора при небольших количествах разбавител  - в виде очень в зкого раствора или массы. По окончании полимеризации добавки удал ют отгонкой или полученный полимер выдел ют экстрагированием разбавител  метанолом или этанолом, которые не раствор ют моновинилароматический полимер. При применении вышеуказанных разбавителей полимеризаци  идет сравнительно быстро, хот  перемешивание во врем  реакции затруднено из-за в зкости полимерной системы. Получаемый полимер обладает практически довлетворительными свойствами, хот  ударорочность его несколько ниже, чем у полимеов , полученных с применением парафиновых глеводородов или алифатических олефинов ли их смесей. Можно примен ть и другие пол рные расторители , которые не дезактивируют каталиаторы на основе щелочных металлов, наприер тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, дибутилоый эфир, диметиловый эфир, этиленгликоль, риэтиламин и трибутиламин в отдельности ли в смеси с вышеупом нутыми парафиновыи углеводородами, алифатическими олефинаи , циклоалифатическими углеводородами или роматическими углеводородами в любых сотношени х . При добавлении таких пол рных раствориелей скорость полимеризации моновиниларовозможность увеличить производительность способов.

Следует отметить, что вследствие присутстви  блок-сополимера или привитого сополимера диена и моновинилароматического углеводорода или смеси этих сополимеров можно получать моновинилароматический полимер с отличной ударопрочностыо и без разбавител .

В полимеризационную систему добавл ют от 5 до 500 вес. ч. разбавител  на 100 вес. ч. суммы моновинилароматического углеводорода и блок-сополимера или привитого сополимера или их смеси. Если количество меньше 5 вес. ч., то эффект незначителен; количество разбавител  более 500 -вес. ч. практически нецелесообразно и экономически невыгодно.

При использовании парафиновых углеводородов или алифатических олефинов, которые не полимеризуготс  катализатором на основе щелочного металла, и которые  вл ютс  прел почтительными разбавител ми дл  получени  моновинилароматических полимеров, их количество составл ет от 100 до 400 вес. ч. на 100 вес. ч. суммы моновинилароматических углеводородов и блок-сополимера или привитого сополимера или их смеси. При получении хорошо диспергированного шлама полимера лучше брать разбавитель в количестве от 150 до 400 вес. ч.

При полимеризации .моновинилароматического углеводорода с помощью катализатора на основе щелочного металла возможно и такое, что блок-сополимер или привитой сополимер или их смесь, растворенна  в моновинилароматическо .м углеводороде, содержит активный щелочной металл в цепи или на концах, а часть моновинилароматического углеводорода инициируетс  дл  полимеризации этим щелочным металлом.

Раствор ющийс  сначала в моновинилароматическом углеводороде сополимер может быть сополи.меро.м или графт-сополимером, имеющим не менее одного активного щелочного металла в молекуле, или их смесью.

Таким образом, возможен и такой случай, когда моновинилароматический углеводород блок-сополимеризован активным щелочным металло.м с образование.м блок-сополимера, обладающего термопластичностью, упругостью и особым расположением блока, (как указано выше). Полученный таким образом моновинилароматический полимер, содержащий блоксополимер , также отличаетс  отличной ударопрочностью , как и моновинилароматический полимер, полученный растворением термопластичного эластомера, не имеющего активного щелочного металла, .в моновинилароматическом углеводороде при полимеризации моновиниларбматического углеводорода с помощью литиевого катализатора. В этом случае также можно получить моновинилароматический полимер с особенно высокой ударопрочностью .

занный выще блок- или привитой сополимер или их смесь, в присутствии или без разбавител , с помощью катализатора на основе щелочного металла, необходимо удалить примеси , особенно те, которые дезактивируют активный металл катализатора, например воду, спирты, органические карбоновые кислоты, неорганические кислоты, меркаптаны, фенолы, соединени  ацетилена, кислород и двуокись углерода . Нужно промывать полимеризационную систему такими газами, как азот, неон, гелий или аргон, которые  вл ютс  инертными по отношению к катализатору на основе щелочного металла.

Температуру реакции полимеризации поддерживают в интервале от 40 до 150°С, лучше от 20 до 7Q°C. При слишком низкой температуре удлин етс  врем  полимеризации, а слишком высока  температура приводит к увеличению скорости полимеризации, что затрудн ет регулирование реакции.

Врем  полимеризации колеблетс  в зависимости от температуры реакции, количества катализатора и т. п. от 10 мин до 50 час, обычно от 1 до 5 час при температуре полимеризации 20-70°С, причем, чем выше температура полимеризации , тем меньше врем .

При полимеризации моновинилароматического углеводорода, в котором растворен блоксополимер или графт-сополимер или их смесь сопр женного диолефина и моновинилароматического углеводорода, реакцию полимеризации вести в статическом состо нии или при механическом перемешивании. В любом случае получают ударопрочный моновинилароматический полимер. Однако лучше полимеризационную систему перемешивать, что облегчает регулирование реакции и способствует получению полимера с хорошей воспроизводимостью физико-механических свойств.

Блок- и графт-сополимеры или их смеси легко раствор ютс  в моновинилароматическом углеводороде, в зкость получаемого раствора сравнительно низка, поэтому в растворе легко осуществл етс  конвекци . Однако дл  механического перемешивани  необходимо добавл ть некоторое количество разбавител  дл  снижени  в зкости полимера.

Полимер можно разм гчить или растворить ароматическими углеводородами или циклоалифатическими углеводородами или их смес ми . Его можно также перевести в шлам, в котором стабильность дисперсии достигаетс  парафиновыми углеводорода ми или алифатическими олефинами.

В последнем случае, несмотр  на то, что частицы полимера тесно соприкасаютс  с блок- или графт-сополимерами или их смесью и стабильно диспергированы в разбавителе, механическое перемешивание приводит к лучшему равномерному распределению этих частиц .

кие карбоно.вые кислоты, неорга 1ические кислоты , феиолы, иервичные или вторичные амины , кислород или углекислоты, дл  дезактивации активного щелочного металла, а затем иродукт полимеризации выгружают.

Во врем  этой онерации желательно в нолимеризационную систему ввести стабилизатор дл  сохранени  термо- и светостойкости и стойкости к окислению полученного нолимера. К таким стабилизаторам, имеющим функциональную группу, котора  реагирует с активным щелочным металлом полимера с целью дезактивации его, относ тс  соединени  с первичнор или вторичной амино-, гидроксильной, карбоксильной, сульфогруннами или с галоидом . Они же служат и ограничител ми полимеризации .

Стабилизаторами могут служить фенил-(3нафтиламин , 2,6-дитрет-и-крезол, Ы,Н-диалкилдифениламин и N-алкилдифениламин.

Кроме того, дл  улучшени  обрабатываемости полученного нолимера можно добавл ть небольщие количества нелетучих парафиновых или нафтеновых масел.

Предлагаемый ударопрочный полимер моновинилароматического соединени  отличаетс  не только отличной ударопрочностью, но и твердостью.

В качестве катализаторов полимеризации винилароматических углеводородов примен ют такие щелочные металлы как литий, натрий , калий, рубидий и цезий; литийоргаиические соединени , натрийорганические соединени , калнйорганические соединени  и органоцезиевые соединени .

Примерами литийорганических соединений  вл ютс  метиллитий, этиллитий, пропиллитий , бутиллитий, пептиллитий, гексиллитий, циклогексил литий, метилциклогексиллитий, этилендилитий, триметилендилитий, тетраметилендилитий , пентаметилеидилитий, гексаметилендилитий , гептаметилендилитий, октаметилендилитйй , нонаметнлендилитий, бензиллнтий , 2-литийэтилбензол, фениллитий, нафтиллитий , а,а-дилитий-л-ксилол.

Примерами натрийорганических соединений  вл ютс  метилнатрий, этилиатрий, этинилнатрий , аллилнатрий, н-пропилнатрий, к-бутилнатрий , циклопентадиенилнатрий, 2-метилфурилнатрцй , амилнатрий, фенилнатрий, н-гексилнатрий, толилнатрий, бензилнатрий, фенилэтинилнатрий, натрийнафталии и натрийинден .

Несмотр  на наличие различных металлорганических соединений, таких как, калийорганические и рубидийорганические, обычно нри осуществлении описываемого способа примен ют катализаторы на основе лити .

Из литиевых катализаторов предпочтительны те, которые обладают хорошей растворимостью в моновинилароматических углеводородах или разбавител х: алкилы н-лити , например  -бутиллитий, втОуО-бутиллитий, трет-бутиллитий , н-пентиллитий и  -гексиллитий. Катализатор ввод т Б количестве 0,05-

10 Л1лмоль, предпочтительно 0,2-2 млмоль на 100 г исходного стирола или другого винилароматического мономера.

Получаемые ударопрочные полимеры используют дл  изготовлени  различных изделий . Эти полимеры можно добавл ть к другим полимерам, таким как полистирол, поли-2-метилстирол , поливинилнафталин, поливинилхлорид , полипропилен, полиэтилен, полиметилметакрилат , поливинилацетат, полиэтилентерефталат , полиамид, полиуретан, полиакрилонитрнл , акрилонитрилметилметакриловые сополимеры , этиленвинилацетатные сополимеры, акрилонитрилстирольные сополимеры, акрилонитрилстирол-1 ,3-бутадиеновые сополимеры, пропиленэтиленовый сополимер, натуральный или синтетический каучуки, например полибутадиеновый , 1,3-бутадиенакрилонитрилсополиме|5ный , хлоропреновый, бутиловый, полиизопреновый , этиленпропилеп- сшитый мономертернолимерный , силиконовой и фторкаучук.

Поскольку ударопрочностные моновинилароматические полимеры имеют и высокую термообрабатываемость, их можно механически смещивать с другими полимерами.

Пример 1. К раствору 15% н-гексана, содержащему 100 г мономерной смеси, состо щей из 1,3-бутадиена и стирола в весовол соотношении 40 : 60, добавл ют 2,25 млмоль

н-бутиллити  в атмосфере азота. Полимеризацию ведут при 55°С в течение 4 час.

После того как более 99% загруженных мономеров сонолимеризовалось, к полученному активио.му сополимеру добавл ют еще

15%-ный раствор н-гексана, содержащий 200 г мономерной смеси, состо щей из 1,3-бутадиена и стирола в весовом соотнощении 70 : 30. Полимеризацию ведут нри 70°С в течение 5 час. После того как 99% вновь загруженной смеси

сополимеризовалось, добавл ют 1 г фенил-риафтиламина . После суи1ки получают сополимер (А).

Б 75 г мономера стирола раствор ют с 25 г образца А с содержанием 60 вес. % бутадиепа . В полученный раствор добавл ют еще 200г гексана и после достаточной продувки азотом добавл ют 0,4 млмоль  -бутиллити . Затем полимеризацию продолжают при комнатной температуре или при температуре от 40 до

50°С с пер емешиванием.

Полученный полимер диспергируют в к-гексане в виде шлама. По окончании полимеризации добавл ют 1 г фенил-р-нафтиламина и после отг,онки растворител , сушки и термопрессовани  получают образец I.

Дл  сравнепи  берут полибутадиен, полученный с помощью литиевого катализатора, и полученный в эмульсии бутадиенстирольный каучук (SBR) с содержанием 23,5% стирола

в виде беспор дочного сополимера. Их используют в.место вышеупом нутого сополимера А. Сополимеризацию осуществл ют как указано выше, так, чтобы содержание бутадиена в полимере составл ло 10%. Хот  полученные собавл ют некоторое количество фенил-р-нафтиламина . Получают сравнительные образцы 2 и 3.

Свойства этих образцов цривод тс  в табл. 1.

Таблица 1

) Измерено с помощью прибора дл  испытани  на ударопрочность падающим comaciioIlS К-6754. Это же испытание .примен лось и в других примерах.

Сравнивают образец 1 из примера 1 с различными промышленными образцами ударо- 5 прочного полистирола.

) АТМД-1238-57Т, температура 200°С, нагрузка 5/сг.

Как ВИДНО ИЗ табл. 2, получаем-ый .по предлагаемому способу, ударопрочный полистирол отличаетс  тем, что содержание тел  в нем составл ет О, что резко отличает его от других известных полистиролов. Как видно, предлагаемый полистирол имеет преимущество по ударопрочности и обрабатываемости по сравшариком

Результаты приведены в табл. 2.

т а б л и и а 2

нению с промышленными ударопрочными полистиролами .

При получении образца 1 из примера 1 нрнмен ют различные растворители, указанные в табл. 3. Там же указаны физические свойства полпстиролов, полученных по предлагаемому способу.

Т а б л и и а 3

Пример 2. а) К 15%-ному раствору н-гексана, содержащему 100 г мономерной смеси 1,3-бутадиена и стирола в соотношении 60:40, добавл ют 1 млмоль w-бутиллити  в атмосфере азота и ведут полимеризацию при 50-70°С в течение нескольких часов. Получают образец Б. Полученный полимер представл ет собой блок-соцолимер бутадиена и стирола , не обладающий упругостью до вулканизации .

б) К 15%-ному раствору стирола в толуоле добавл ют некоторое количество н-бутиллити  и после окончани  полимеризации снова добавл ют 15%-ный раствор 1,3-бутадиена в толуоле . После окончани  второй полимеризации добавл ют 15%-ный раствор стирола в толуоле и снова ведут полимеризацию. СодержаИз ЭТОЙ таблицы видно, что в отличие от полибутадиенового или стиролбутадиенового каучуков, блок-сополимеры бутадиена и стирола имеет отличную ударопрочность. Пример 3. В табл. 5 показана зависимость между количеством бензилнатри  и физико-механическими свойствами полученного полимера. Блок-сополимер, использованный в этом примере, тот же, что в п. а) примера 2; содержание стирола в блок-соиолимере 40 вес. %; содержание бутадиена во всем полимере после полимеризации 10 вес. %. Таблица 5 Количество бензилнатри , MjiMOAbjlOQ г стирола Таким образом, ударопрочный полистирол с хорощими физико-механическими свойствами и перерабатываемостью можно получить при введении 0,5 млмоль бензилнатри  на 100 г стирола.

ние бутадиена довод т до 40 вес. % от всего полученного полимера. После сущки полимера получают образец В. Он представл ет собой блок-сополимер полистирола - полибутадиена - полистирола и имеет упругость без вулканизации .

в) Повтор ют процедуру п. б), но вместо 1,3бутадиена берут изопрен. Получают образец Г. Полимер представл ет собой блок-сополимер полистирол - полиизопрен - полистирол, обладающий упругостью без вулканизации.

Использу  образцы Б, В и Г полимеризуют стирол с помощью н-бутиллити , так же как в примере 1. Свойства полученных полимеров (образцы 4, 5 и 6) привод тс  в табл. 4. Содержание сопр женного диена в них составл % . ет 10 вес.

Таблица 4 соотнощении 40 : 60 в н-гексане, приготовленному в атмосфере азота, добавл ют 1 млмоль н-бутиллити  в качестве активного катализатора и ведут полимеризацию при температуре от ,50 до 70°С. По окончании полимеризации к реакционной смеси снова добавл ют раствор 66,7 г мономерной смеси 1,3-бутадиена и стирола в «-ге-ксане и ведут дальнейщую полимеризацию . Полученный раствор полимера используют в следующих опытах. а)К полученному таким образом полимерному раствору добавл ют 1 млмоль ингибитора полимеризации (фенил-р-нафтиламин). При этом условии в полимеризационной смеси нет ни активного лити , ни избытка ингибитора . К полученному раствору добавл ют 300 г стирола и 1,5 млмоль м-бутиллити  и полимеризацию ведут при 40-70°С. По окончании полимеризации добавл ют 4 г фенил-р-нафтиламина , растворитель отгон ют, сущат и получают образец 7. б)К полученному выще полимерному раствору добавл ют 300 г стирола и ведут дальще полимеризацию при 40-70°С. В полученной полимерной смеси стирол дальще полимеризуют на активном литии в выщеупом нутом полимерном растворе и получают стирольный блок,:. По окончании полимеризации добавл ют 4 г фенил-р-нафтиламина, растворитель отгон ют , сущат и получают сравнительный образец 8.