SU264396A1

SU264396A1 - METHOD OF OBTAINING OXYMAL AND A-CHLORICOIC ACID

Info

Publication number: SU264396A1
Application number: SU1211321A
Authority: SU
Original assignee: Г. К. Руднев , И. Г. Хаскин

Description

Оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты CeHsCH СС1 - со - ON CRRi вл ютс полупродуктами органического синтеза и потенциальными пестицидами. В литературе они .не описаны. Обычным способом получени сЛОжных эфиров оксимов вл етс ацилирование оксимов или их солей ангидридами или хлор ангидридами карбоновых кислот. Предлагаетс получать оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты взаимодействием а,р-дихлоркоричного альдегида или смеси его исходных продуктов с основани ми. В качестве оснований iworyT быть использованы третичные амины. Реакци проводитс в среде инертных органических растворителей. Так как исходные оксиматы а,р-дихлор1коричного альдегида получаютс из а,р,р-трихлор-р-фенилпропионового альдегида, то оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты могут быть получены и из -последнего путем введени его В реакцию с оксимами в присутствии таких оснований, как третичные амины. Превращение оксиматов а,р-дихлоркоричного альдегида в оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты СбН5СС1 СС1 -СН ON ----CRR + NRs вл етс результатом перегруппировки, открытой авторами. Способ практически .полезен, так как дает возможность получать оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты на основе сравнительно доступного коричного альдегида. Способ был проверен в лабораторных услови х . Пример 1. Циклогексаноноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. К раствору 1,0 г циклогексаноноксимата а,|3-дихлоркорич,ного альдегида в 20 мл толуола при перемешивании добавл ют раствор 0,43 г триэтиламина в 10 мл толуола. Смесь перемешивают еше 2 час при комнатной темлературе, отфильтровывают выпавший 1СОЛЯНОКИСЛЫЙ триэтиламин и промывают его 5 мл тор чего толуола. После отгонки толуола из соединенных толуольных растворов получают 0,9 г веш.ества (выход -количественный ), т. пл. 85-93°С. После перекристаллизации из петролейного эфира т. -пл. 97- 98°С. Найдено, %: С1 12,54; N 4,90. GisHieClNOa. Вычислено, % С1 12,76; N 5,04. Дл доказательства строени полученного выше соединени к 4,94 г хлорангидрида трйнс-а-хлоркоричной кислоты в 15 мл эфира прибавл ют раствор 2,78 г циклогексаноноксима и 2,72 г триэтиламина в 15 мл эфира. После перемешивани в течение 2 час выпавший асадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 5,28 г продукта. Дополнительное количество его (0,94 г) выдел ют из эфирного раствора после отгонки эфира.A-chlorocinnamic acid esters CeHsCH CC1 - co - ON CRRi are intermediates of organic synthesis and potential pesticides. They are not described in the literature. The usual way to prepare the oxime compound esters is to acylate the oximes or their salts with anhydrides or chlorine with carboxylic acid anhydrides. It is proposed to prepare a-chlorocinnamic acid oxime esters by reacting a, p-dichlorocaric aldehyde or a mixture of its starting materials with bases. Tertiary amines can be used as iworyT bases. The reaction is carried out in inert organic solvents. Since the starting oximes of a, p-dichloro-trichinic aldehyde are obtained from a, p, p-trichloro-p-phenylpropionic aldehyde, oxime ethers of a-chlorocinnamic acid can also be obtained from the last by introducing it into reaction with oximes in the presence of such bases as tertiary amines. The conversion of oximets of a, p-dichlorocaric aldehyde into oxime esters of α-chlorocinnamic acid CbH5CC1 CC1 -CH ON ---- CRR + NRs is the result of a rearrangement discovered by the authors. The method is practically useful, as it makes it possible to obtain oxime ethers of α-chlorocinnamic acid based on relatively affordable cinnamic aldehyde. The method was tested under laboratory conditions. Example 1. Cyclohexanone oxime ether α-chlorocinnamic acid. A solution of 0.43 g of triethylamine in 10 ml of toluene is added to a solution of 1.0 g of cyclohexanone oxime a, 3-dichlorocoric, aldehyde in 20 ml of toluene. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature, the precipitated 1 SILICATE triethylamine is filtered off and washed with 5 ml of torus toluene. After distillation of toluene from the combined toluene solutions, 0.9 g of veshchestvo is obtained (the yield is quantitative), so pl. 85-93 ° C. After recrystallization from petroleum ether, m.p. 97-98 ° C. Found,%: C1 12.54; N 4.90. GisHieClNOa. Calculated% Cl 12.76; N 5.04. To prove the structure of the above compound, a solution of 2.78 g of cyclohexanone oxime and 2.72 g of triethylamine in 15 ml of ether was added to 4.94 g of trans-α-chlorocinnamic acid chloride in 15 ml of ether. After stirring for 2 hours, the precipitated precipitate is filtered and washed with water. 5.28 g of product are obtained. An additional amount of it (0.94 g) was isolated from the ethereal solution after distilling off the ether.

Т. ил. (лосле перекристаллизации из петролейното эфира) 100,5-101,5°С.T. Il. (elk recrystallization from petroleum ether) 100.5-101.5 ° C.

Найдено, %: N 5,12; 4,90; С1 12,48; 12,66.Found,%: N 5.12; 4.90; C1 12.48; 12.66.

CisHieOsClN.CisHieOsClN.

Вычислено, %: N 5,04; С1 12,70.Calculated,%: N 5.04; C1 12.70.

Продукт не дает депрессии температуры плавлени с препаратом, полученным в примере 1. Инфракрасные спектры обоих веществ идентичны.The product does not depress the melting point with the preparation obtained in Example 1. The infrared spectra of both substances are identical.

Пример 2. Циклогексаноноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. 1,27 г а,р,р-трихлорр-фенилпропио ового альдегида, 0,6 г циклогексаноноксима и 15 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с -одиовременной продувкой реакционной массы азотом дл удалени образующегос хлористого водорода. После чего к этой смеси прибавл ют раствор 0,72 г триэтиламина в 10 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20-25°С, нагревают до 50°С, отфильтровывают сол нокислый триэтиламин и промывают его 5 мг гор чего толуола. После отгонки толуола получают 1,48 г (99,6%) сырого продукта . Т. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 97-98°С.Example 2. Cyclohexanone oxime ether α-chlorocinnamic acid. 1.27 g of a, p, p-trichloro-phenylpropium aldehyde, 0.6 g of cyclohexanone oxime and 15 ml of toluene are stirred for 1 hour at room temperature with a pre-purge of the reaction mass with nitrogen to remove the resulting hydrogen chloride. Then a solution of 0.72 g of triethylamine in 10 ml of toluene is added to this mixture. The contents of the reactor are stirred for another 1 hour at 20–25 ° C, heated to 50 ° C, the triethylamine hydrochloride is filtered off and washed with 5 mg of hot toluene. After distilling off the toluene, 1.48 g (99.6%) of the crude product is obtained. T. pl. (after recrystallization from petroleum ether) 97-98 ° C.

Пример 3. Ацетоноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. 1,27 г а,р,р-трихлор-р-фенилпропионового альдегида, 0,25 г ацетоноксима и 20 лл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной шассы азотом, затем к этой смеси прибавл ют раствор 0,51 г триэтиламина в 5 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20-25°С, отфильтровывают сол нокислый триэтиламин и промывают его 5 мл толуола.Example 3. A-chlorocinnamic acid acetone oxime ester. 1.27 g of a, p, p-trichloro-p-phenylpropionic aldehyde, 0.25 g of acetone oxime and 20 l of toluene are stirred at room temperature for 1 hour while simultaneously bleeding the reaction chassis with nitrogen, then a solution of 0.51 g is added to this mixture triethylamine in 5 ml of toluene. The contents of the reactor are stirred for another 1 hour at 20–25 ° C, triethylamine hydrochloride is filtered off and washed with 5 ml of toluene.

После отгонки толуола получено 0,75 г (94 %) вещества с т. пл. 60-65°С. Т. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 70-7 ГС.: Найдено, %: С1 14,44; N 5,95.After distilling off the toluene, 0.75 g (94%) of the substance was obtained with a mp. 60-65 ° C. T. pl. (after recrystallization from petroleum ether) 70-7 GS .: Found,%: C1 14.44; N 5.95.

CiaHizClNOa.CiaHizClNOa.

Вычислено, %: С1 14,91; N 5,89.Calculated,%: C1 14.91; N 5.89.

Пример 4. Ацетофепоноксимпый эфир а-хлоркоричной кислоты. Раствор 3,0 г а,р,р-трихлор-р-фенил1пропионового альдегида и 1,73 г ацетофеноноксима в 20 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной массы азотом. Затем прибавл ют раствор 1,37 г триэтиламина в 10 мл толуола. Смесь перемешивают еще 1 час при 20-25°С, отфильтровывают сол нокислый триэтиламин и промывают его 5 мл толуола.Example 4. A-chlorophenol acid acetopephenoxime. A solution of 3.0 g of a, p, p-trichloro-p-phenyl1-propionic aldehyde and 1.73 g of acetophenone oxime in 20 ml of toluene is stirred for 1 hour at room temperature with simultaneous purging of the reaction mass with nitrogen. A solution of 1.37 g of triethylamine in 10 ml of toluene is then added. The mixture is stirred for another 1 hour at 20–25 ° C, triethylamine hydrochloride is filtered off and washed with 5 ml of toluene.

После отгонки толуола получено 3,7 г (97,9%) сырого продукта с т. пл. 85-88°С.After distillation of toluene, 3.7 g (97.9%) of the crude product was obtained with a mp. 85-88 ° C.

Т. пл. после перекристаллизации из петролейного эфира) 89-90°С.T. pl. after recrystallization from petroleum ether) 89-90 ° C.

Найдено, %: С1 11,55; N 4,54.Found,%: C1 11.55; N 4.54.

CnHuClNOa. Вычислено, %: С1 11,83; N 4,67.CnHuClNOa. Calculated,%: C1 11.83; N 4.67.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени оксимных эфиров а-хлоркоричной кислоты, отличающийс тем, что а,р-дихлоркоричный альдегид или смесь исходных продуктов его получени , - а,р ,ртрихлор-р-фенилпропионовый альдегид и соответствующий оксим, - подвергают взаимодействию с основанием, например третичным амином, предпочтительно в среде инертного органического растворител , с последующим выделением целевого продукта известными приемами .The method of producing oxime esters of a-chlorocinnamic acid, characterized in that a, p-dichloro-aldehyde or a mixture of starting materials thereof — a, p, rtrichloro-p-phenylpropionic aldehyde and the corresponding oxime — is reacted with a base, for example, a tertiary amine , preferably in an inert organic solvent, followed by isolation of the target product by known techniques.