SU251201A1

SU251201A1 - METHOD FOR OBTAINING HYDROXYLES CONTAINING PRIVATED

Info

Publication number: SU251201A1
Application number: SU1187361A
Authority: SU
Inventors: Г. И. Бочков Л. А. Вольф А. И. Меос В. И. Пол нска А. И. Максимов

Description

Известен способ получени привитых сополимеров гидрок;силсоде|ржащ,их полимеров путем сополимеризации предварительно активированных гидроксил1садержаш,их пол;имеров (поливинилового спирта или целлюлозы) или изделий на их основе (волокон, тканей, пленок ) с -винильиыми мономерами, при этом предварительную активацию полимеров осуществл ют различными методами, например, порредством озонировани или облучени исходного полимера.A known method of obtaining graft copolymers of hydro; silsod | ryasch, their polymers by copolymerization of preactivated hydroxyl 1, their floor; imers (polyvinyl alcohol or cellulose) or products based on them (fibers, fabrics, films) with vinyl monomers, with preliminary activation The polymers are carried out by various methods, for example, by ozonation or irradiation of the starting polymer.

С целью повышени скорости процесса, увеличени выхода полимера по прививаемым продуктам и обеспечени пр.ививки практически любых виннльных мономеров, предлагаемый способ предусматривает применение нового метода предварительной активации гидрок1силсодержащего полимера. Этот метод состоит ИЛИ .в обработке гидроксилсодержащего полимера перекисным соединением металлов подгрупп титана, ванади или хрома, полученным при взаимодействии соли соответствующих металлов с перекисью водорода, ИЛИ в последовательной обработке гидроксилсодаржащего полимера солью металлов соответствующей подгруппы при нагревании и перекисью водорода.In order to increase the speed of the process, increase the polymer yield of the products to be grafted and ensure the production of practically any winnable monomers, the proposed method involves the use of a new method of preliminary activation of a hydroxy-containing polymer. This method consists of OR in treating a hydroxyl-containing polymer with a peroxide compound of metals of titanium, vanadium or chromium subgroups obtained by reacting the corresponding metal salt with hydrogen peroxide, OR in sequential processing of a hydroxyl-containing polymer with a metal salt of the corresponding subgroup under heating and hydrogen peroxide.

с гидроксиЛсодержащими полимерами через атом металла. Макроперекиси служат источником генерировани макрорадикалов, инициирующих процесс прививки винильных мономеров .with hydroxy-containing polymers through a metal atom. Macroperoxides serve as a source for generating macroradicals that initiate the process of grafting vinyl monomers.

Прививка ВИНИЛЬНЫХ мономеров осуществл етс в водном растворе при нагревании до 40-60°С в присутствии ионов двухвалентного железа.The grafting of VINYL monomers is carried out in an aqueous solution by heating to 40-60 ° C in the presence of ferrous ions.

В качестве винпльных мономеров примен ют , например, акрилонитрил, акриловую кислоту, акриламид и 2-метил-5-ви;нилпиридин .For example, acrylonitrile, acrylic acid, acrylamide and 2-methyl-5-vi; nylpyridine are used as vinple monomers.

Предлагаемый способ позвол ет осуществить прививку практически любого винильного мономера к гидроксилсодержащим полимерам ИЛИ издели м на их основе. При этом процесс ирививки отличаетс высокой скоростью и не сонровождаетс образованием заметного кол ичества гомополимера.The proposed method allows the grafting of virtually any vinyl monomer to hydroxyl-containing polymers OR products based on them. At the same time, the irivivka process is characterized by high speed and is not accompanied by the formation of a noticeable amount of homopolymer.

В случае осуществлени прививки на свежесформованное ПОЛИВИНИЛспиртовое волокно быть осуществлена также термовыт жка привитого сополИМера, значительно повышающа его прочность (с 14 до 37 г-с/текс), ИЛИ совмещенна термовыт жка с дегидратацией , придающей модифицированному материалу высокую хемостойкость. смесью, содержащей 3% Ti+4lO% TiOSO4), 4,3% Н20о, 30% СНзСООН, 6% N3,504, при комнатной температуре в течение 1 час (модуль титанперекиеной ванны 10). После окончани реакции порошок перенос т на фильтр Шотта и тщательно промывают этиловым спиртом. Привитую сополимер«заЦИю с сернокнслой солью 2-метил-5-винилпириди«а провод т в водной .ванне, содержащей 10% мономера , 10% Na2S04, 0,5% FeSOi, дри 40°С в течение 1 час и модуле ванны 30. Поращок отдел ют и промывают водой, а затем спиртом . Содержание прнвитого полимера составл ет 18-20%. Пример 2. 3 г свежесформовашюго ПВС-еолокна в нат нутом состо ни обрабатывают перекисным соединением титан:а, полученным при осторожном приливании 2,3 мл четыреххлористого титана к смваи, состо щей из 9 мл 30%-ной перекиси водорода, 5 г сульфата натри и 81 мл воды. После обработки в течение 2 час пр-и комнатной темаературе образец тщательно отмывают холодной дистиллированной водой. Затем к волокну в нат нyтoiм состо нии прививают полиакрилонитрил в водной ванне, содержащей 10% акрнлоНИтрила и 0,3% сульфата закисного железа. ..Температура реакции 60°С, врем 1 час, модуль ванны 30. Полученный поли1ме,р промывают водой и диметилформамидом; содержание полиакрилонитр .ила в привитом сополимере составл ет 30%. Прим-ер 3. 3 г гидратделлюлознюго волокна обрабатывают перекисным соединением титана, полученным при осторол ном приливаНИ1И 1,15 мл четыреххлористого титана к 98 мл 1,5%-ной перекиси водорода. После обработки в течение 2 час при комнатной температуре и тщательной промывки холодной дистиллирова1Н;ной водой воло:кно погружают в водную ванну, содержащую 20% акриловой кислоты и 0,3% сульфата закисного лселеза. Прививка полиакриловой кислоты осуществл етс в течение 1 час при 60°С и модуле ванны 30. Привитой сополимер обладает катионообменной способностью. Статическа обменна емкость по 0,1 н. .NaOH 2,8 мг-экв/г. Пример 4. 1 г свежесформованного ПВСволокна подвфгают гидрофобизации по следующему известному режиму: термообработка волокна при 220°С в течение 5 мин, титаЕдрование TiCU в ванне, содержащей 0,35-0,4% титана и 7-10% серной кислоты, в течение 20 мин. при 80°С и модуле 30. Тщательно промытое волокно обрабатывают 50 лл 0,1%-нога водного раствора перекиси водорода в течение 30 мин при ко;мнатной темнературе. После удалени (водой) следов пе|рекиси, не присоединивщейс к титану, св занному с волокном, осуществл ют привитую сополимеризадию винилпиридина. Состав ванны: -5% ( при содержании гидроперекисных групп - 0,3-0,4 вес. %), остальное-вода. Температура обработки 60°С, модуль ванны 100, содержание полиметилвинилпиридина в привитом сополимере 15-20%. Модифицированное таким образом ПВС-вол10кно обладает анионообменной емкостью 1,3-1,7 мг-экв/г, определенной по 0,1 н. НС1. Пр.имер 5. 1 г свежесформоВанного ПВСволокна подвергают термообработке лри 220°С в течение 5 мин, а затем гидрофобизации титанилсульфатом, использу дл этой цели ванну, содержащую 2% титанилсульфата , 5% серной кислоты, 93% воды. Титанирование прО|Вод т 20 мин при 80°С и модуле 30. Промытое водой волокно обрабатывают раствором перекиси водорода, как указано в примере 4. Дл привитой сополимеризадии с акрилонитрилом берут 7% акрилонитрила, 0,2% FeSOi, остальное - вода. Модуль - ванны 50, температура реакции 60°С, врем 1 час. Прнвес полиакрилонитрила 40%. Пример 6. 1 г гидратделлюлозного волок обрабатывают титанилсульфатом. Титанирование провод т 20%-ным раствором титанилсульфата в воде пр-и модуле ванны 40, температуре 80°С в течение 20 мин. Затем образед обрабатывают слабым раствором перекиси водорода и промывают дистиллированной водой, как указано в примере 4. Гидратделлюлозное волокно, содержащее титанперекисные группировки, погружают в 20%ный водный раствор акриловой кислоты, содержащий 0,1% сульфата закисного железа. Обработку осуществл ют в течение 1 час при 60°С и модуле ванны 30. После отмывки водой катионообменна емкость привитого сО полимера составл ет 1,5 мг-экв/г по 0,1 н NaOH. Пример 7. К 5%-ному раствору поливинилового спирта в воде доба;вл ют 4-8% сульфата циркони . По окончании растворени и обезвоздущивани раствор используют дл отлива пленок, сушку которых провод т в течение 24 час при комнатной температуре. Далее следует промывка 1 н. раствором NaOH, после чего нленки станов тс нерастворимыми в кип щей воде. Затем на образед воздействуют 0,5%-ным раствором перекиси водорода при комнатной температуре в течение 20 мин. Тщательной промывкой холодной дистиллированной водой удал ют непрореагировавшую перекись, а затем прививают полиакриловую кислоту из ее 20%-ного водного раствора, содержащего 0,3% сульфата закисного железа. Реакдию провод т при 60°С в течение 0,5 час. После прививки пленка способна поглощать катионы. Ее статическа обменна емкость 3 мг-экв/г. Пример 8. 1 г овежесфармованного ПВСволокна подвергают термостабилизадии при темнературе 220°С в течение 5 мин. Затем волокно заливают 40 мл 5%-1НОто водногоIn the case of grafting onto the newly formed POLYVINIL alcohol fiber, thermal insulation of the grafted copolymer will also be carried out, significantly increasing its strength (from 14 to 37 g / s), OR combined thermal testing with dehydration, giving the modified material high chemical resistance. a mixture containing 3% Ti + 4lO% TiOSO4), 4.3% H20o, 30% CH 2 COOH, 6% N 3.504, at room temperature for 1 hour (modulus of titanium peroxide bath 10). After completion of the reaction, the powder is transferred to a SCHOTT filter and washed thoroughly with ethyl alcohol. The grafted copolymer "ZATSION with the sulfur layer 2-methyl-5-vinylpyridium salt" is carried out in a water bath containing 10% monomer, 10% Na2S04, 0.5% FeSOi, dri 40 ° C for 1 hour and module 30 The scab is separated and washed with water and then with alcohol. The content of the polymer is 18-20%. Example 2: 3 g of freshly formulated PVA fiber in a tensioned state are treated with a titanium peroxide compound: a, prepared by carefully pouring 2.3 ml of titanium tetrachloride to smvai, consisting of 9 ml of 30% hydrogen peroxide, 5 g of sodium sulfate and 81 ml of water. After treatment for 2 hours in room and room temperature, the sample is thoroughly washed with cold distilled water. Then polyacrylonitrile is grafted onto a fiber in the nato-sieve state in a water bath containing 10% acrylonitrile and 0.3% ferrous sulphate. .. The reaction temperature is 60 ° C, time 1 hour, the modulus of the bath is 30. The resulting polymer is washed with water and dimethylformamide; the polyacrylonitrol content in the graft copolymer is 30%. Approx. 3. 3 g of hydratellulose fiber are treated with a titanium peroxide compound prepared with an ostoric tide of 1.15 ml of titanium tetrachloride to 98 ml of 1.5% hydrogen peroxide. After treatment for 2 hours at room temperature and thoroughly rinsing with cold distillation 1H; with good water, the water is immersed in a water bath containing 20% acrylic acid and 0.3% soured sulfate. Polyacrylic acid is grafted for 1 hour at 60 ° C and a bath module of 30. The graft copolymer has a cation exchange ability. Static exchange capacity 0.1 n. .NaOH 2.8 mEq / g. Example 4. 1 g of freshly formed PVSvolokna is hydrophobized in accordance with the following known regime: heat treatment of the fiber at 220 ° C for 5 min, titration of TiCU in a bath containing 0.35-0.4% of titanium and 7-10% of sulfuric acid, for 20 minutes. at 80 ° C and module 30. Thoroughly washed fiber is treated with 50 liters of 0.1% aqueous hydrogen peroxide solution for 30 minutes at room temperature. After removal (by water) of traces of peroxide that does not adhere to titanium bound to the fiber, graft copolymerization of vinylpyridine is carried out. The composition of the bath: -5% (when the content of hydroperoxide groups is 0.3-0.4 wt.%), The rest is water. The treatment temperature is 60 ° C, the modulus of the bath is 100, the content of polymethylvinylpyridine in the graft copolymer is 15-20%. The PVA-vol10k modified in this way has an anion-exchange capacity of 1.3-1.7 mg-eq / g, determined according to 0.1 n. HC1. Example 5. 1 g of freshly formed PVC fiber is heat treated at 220 ° C for 5 minutes and then hydrophobized with titanyl sulfate using a bath containing 2% titanyl sulfate, 5% sulfuric acid, 93% water for this purpose. Titanization of pro | water t for 20 min at 80 ° С and module 30. Water washed fiber is treated with hydrogen peroxide solution as indicated in example 4. 7% acrylonitrile, 0.2% FeSOi, and the rest water, are taken for graft copolymerisation with acrylonitrile. Module - bath 50, the reaction temperature of 60 ° C, time 1 hour. Prnves polyacrylonitrile 40%. Example 6. 1 g of hydratelide fiber is treated with titanyl sulfate. The titanation is carried out with a 20% solution of titanyl sulfate in water of the production of a bath module 40 at a temperature of 80 ° C for 20 minutes. Then, the specimen is treated with a weak solution of hydrogen peroxide and washed with distilled water, as indicated in Example 4. Hydratelulose fiber containing titan perekisny groups is immersed in a 20% aqueous solution of acrylic acid containing 0.1% ferrous sulphate. The treatment was carried out for 1 hour at 60 ° C and a bath module of 30. After washing with water, the cation-exchange capacity of the grafted CO of the polymer is 1.5 mEq / g in 0.1N NaOH. Example 7. To a 5% solution of polyvinyl alcohol in water, is 4-8% zirconium sulfate. At the end of the dissolution and dehydration, the solution is used to cast films which are dried for 24 hours at room temperature. This is followed by washing 1 n. NaOH solution, after which nlenki become insoluble in boiling water. Then the sample is exposed to a 0.5% hydrogen peroxide solution at room temperature for 20 minutes. Thoroughly rinsing with cold distilled water removes unreacted peroxide, and then inoculates polyacrylic acid from its 20% aqueous solution containing 0.3% ferrous sulphate. The reaction is carried out at 60 ° C for 0.5 hour. After grafting, the film is able to absorb cations. Its static exchange capacity is 3 mEq / g. Example 8. 1 g of freshly packaged PVS fiber is heat stabilized at temperature of 220 ° C for 5 minutes. Then the fiber is poured 40 ml of 5% -1NT of water

при температуре 80°С 1,5 час. Обработавдюе такиАМ способом волокно после промывки и сушки содержит 7,0-7,5% ванади и имеет усадку (после кип чени в воде в течение 1 час не более 2-3% от первоначальной ДЛИ1НЫ. Дл образовани перекисного соединени ванади , св заниого с волокном, образец в течение обрабатывают 0,1-0,5%ным водным раствором перекиси водорода с последующей промывкой дистиллированной водой. Привитой сополимер ПВС с полиакр;ил амидом получают, использу водную ванну, содержащую 10-15% акриламида и 0,2% сульфата закисного железа. Модуль ванны 40, врем обработки 1 час, температура 60°С.at a temperature of 80 ° C for 1.5 hours. Processing the same way the fiber after washing and drying contains 7.0-7.5% of vanadium and shrinks (after boiling in water for 1 hour no more than 2-3% of the original LENIUM. To form a vanadium peroxide compound, mixed with fiber, the sample is treated with a 0.1-0.5% aqueous solution of hydrogen peroxide followed by rinsing with distilled water. Graft PVA copolymer with polyacre; silt amide is obtained using an aqueous bath containing 10-15% acrylamide and 0.2% ferrous sulphate. Bath module 40, treatment time 1 hour, t temperature 60 ° C.

После дромывки и сущки привитой сополимер содержит 10-12% пол-иакриламида (найдено по определению азота в волокне).After disintegrating and drying, the graft copolymer contains 10-12% of poly-acrylamide (found by the definition of nitrogen in the fiber).

Пример 9. 1 3 свежесформованпого ПВСволокна подвергают термостабилизации на воздухе ири 220°С в течение 10 мин. Затем волокно обрабатывают в водном растворе, содержащем 3,2% бихромата кали , 2% серной кислоты, 4% тиосульфата натри и 10% сульфата нацри , в течение 3 час при 80°С и модуле ванны 50. По истечении указадного срока образец промывают и сущат. Содержание хрома в волокне составл ет 6-6,5%, а усадка после кип чени в течение 1 час в воде не превышает 3-4%.Example 9. 1 3 freshly formed PVS fiber is subjected to thermal stabilization in air and 220 ° C for 10 minutes. The fiber is then treated in an aqueous solution containing 3.2% potassium dichromate, 2% sulfuric acid, 4% sodium thiosulfate and 10% natsulfate, for 3 hours at 80 ° C and a bath module 50. After the expiration date, the sample is washed and noun The chromium content in the fiber is 6-6.5%, and the shrinkage after boiling for 1 hour in water does not exceed 3-4%.

Привитую сополимеризацию с акриловой кислотой провод т, как указано в примере 6, предварительно выдержав хромированное волокно в 50 мл 1-5%-ного раствора перекиси водорода в течение 30 мин при комнатной температуре и быстро промыв холодной дистиллированной водой.The grafted copolymerization with acrylic acid is carried out as indicated in Example 6, having previously held the chrome-plated fiber in 50 ml of 1-5% aqueous hydrogen peroxide solution for 30 minutes at room temperature and quickly washed with cold distilled water.

Статическа катионообменпа емкость привитого сополимера 2,1 мг-экв/г.The static cation exchange capacity of the graft copolymer is 2.1 mg-eq / g.

Пример 10. К 5%-ному раствору поливинилового спирта в воде добавл ют 3-5% соли шестихлористого вольфрама, растворенной в этиловом спирте. После тщательного перемешивани и обезвоздущивани раствора отливают пленку, которую высушивают в течение 20-24 часов при ком:натной температуре . После прогрева иленки при 150°С в течение 10-15 мин она становитс нераствориMoii в кип щей воде.Example 10. To a 5% solution of polyvinyl alcohol in water is added 3-5% of tungsten hexahydrate salt dissolved in ethyl alcohol. After thoroughly mixing and deadening the solution, a film is cast, which is dried for 20-24 hours at a room temperature. After heating the fry at 150 ° C for 10–15 min, it becomes insoluble in boiling water.

Образование макроперекиси осуществл ют кратковременной (5-10 мин) обработкой 0,5%-ным водным раствором перекиси водорода . Привитую соиолимеризацию с акриловой кислотой осуществл ют, как указано в примере 7. Статическа . катионообменна емкость привитой поливинилспиртовой пленки 1,7-2 мг- .Macroperoxide formation is carried out for a short time (5-10 min) by treatment with a 0.5% aqueous solution of hydrogen peroxide. Graft co-polymerization with acrylic acid is carried out as indicated in Example 7. Static. cation exchange capacity of the grafted polyvinyl alcohol film 1.7-2 mg-.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени гидроксилсодержащих привитых сополимеров путем соиолимеризации предварительно активированных гидроксилсодержащих иолимеров или изделий на их основе с винильными мономерами, отличающийс тем, что, с целью иовыщени скорости процесса, увеличени выхода полимера по прививаемым иродуктам и обеспечени прививки практически любых вин-иль-ных мономеров , предварительную активацию полимеров или издели на их основе провод т или путем обработки исходных полиме|ров перекиоными соединени ми металлов подгрупп титана, ванади или хрома или путем иоследовательной обработки гидроксплсодержащих иолимеров солью металлов соответствующих подгрупп и перекисью водорода и сополимеризацию осуществл ют в водном растворе в присутствии ионов двухвалентного железа.The method of producing hydroxyl-containing graft copolymers by co-polymerization of pre-activated hydroxyl-containing iolimers or products based on them with vinyl monomers, characterized in that, in order to improve the process rate, increase the polymer yield on the grafted products and ensure the grafting of any wine-il monomers, preliminary the activation of polymers or products based on them is carried out or by treating the starting polymers with peroxide compounds of metals of the titanium and vanadium subgroups of metals Or chromium, or by successively treating hydrosplastic iolimers with a metal salt of the corresponding subgroups and hydrogen peroxide and the copolymerization is carried out in an aqueous solution in the presence of ferrous ions.