SU218755A1

SU218755A1 -

Info

Publication number: SU218755A1
Application number: SU1013770A
Authority: SU
Inventors: Такаси Охара Кензо Ода Иностранцы Наози Курата; фирма Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Кабусики Кайша Иностранна

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙMETHOD OF OBTAINING ACRYLIC OR METHACRYLIC

Изобретение относитс к области получени акриловой или метакриловой -кислоты окислением соответственно пролилена или изобутилеиа в присутствии нового катализатора.The invention relates to the field of the production of acrylic or methacrylic acid by oxidation of, respectively, proline or isobutylene in the presence of a new catalyst.

Известен одностадийный способ получени акриловой и метакриловой кислот окислением соответственно пропилена или изобутилена (кислородом воздуха в паровой фазе в присутствии катализатора.A one-step method is known for producing acrylic and methacrylic acids by oxidizing propylene or isobutylene, respectively (with atmospheric oxygen in the vapor phase in the presence of a catalyst.

Предложенный способ заключаетс в одностадийном окислении соответственно пропилена или изобутилена молекул рным кислородом в паровой фазе (.при температуре 200- 500°С) е присутствии ранее не примен ющегос катализатора общей формулы Со ЗПдаМо Рву Ог, где t 1-6; to 1--13; X 6-24; у 0,2-4; z 11 -152 и атомное соотношение кобальта, олова, молибдена и теллура равно при этом 7:1:12:2.The proposed method consists in the single-stage oxidation of propylene or isobutylene, respectively, with molecular oxygen in the vapor phase (at a temperature of 200-500 ° C) in the presence of a previously not used catalyst of the general formula CoHPdMo Ditch Og, where t is 1-6; to 1--13; X 6-24; at 0.2-4; z 11 -152 and the atomic ratio of cobalt, tin, molybdenum and tellurium is 7: 1: 12: 2.

Применение указанного катализатора позвол ет увеличить степень конверсии пропилена и изOiбyтилeнa и, следовательно, выход целевых продуктов,The use of this catalyst allows to increase the degree of conversion of propylene and o-methyl and, consequently, the yield of the target products,

Пример 1. В 1200 мл гор чей воды, нагретой до 98°С, раствор ют при перемещивании 494 г парамолибдата аммони , формулы (ЫН4)бМо7О244Н2О. К этому раствору добавл ют 107 г хлористого аммони , раствоКИСЛОТЫExample 1. In 1200 ml of hot water heated to 98 ° C, 494 g of ammonium paramolybdate, of the formula (LH4) bMo7O244H2O, are dissolved while being transferred. To this solution, 107 g of ammonium chloride are added;

ренного в небольшом количестве теплой воды. Затем по капл м добавл ют 126 г хлористого олова формулы ЗпСЦ-ЭПоО и растворенного в 100 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании в течение 10 мин, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. 70,3 г полученной смешанной соли додекамолибденовокислого аммони и олова реагируют при перемешивании в 70 мл воды. К, получе ной кип щей смеси по капл м добавл ют 58,2 г азотнокислого кобальта формулы Co(No;))2-6Н2О, растворенного в 20 мл азотной кислоты и 40 мл воды. Всю смесь нагревают и упаривают при перемешивании. Осадок гранулируют и сушат в струе воздуха при 400°С в течение 4 час.rented in a small amount of warm water. Then 126 g of tin chloride of the formula CPSC-EpoO and dissolved in 100 ml of water are added dropwise. The mixture is heated with stirring for 10 minutes, the precipitated precipitate is filtered off, washed with water and dried. 70.3 g of the obtained mixed salt of ammonium dodecamolybdic acid and tin react with stirring in 70 ml of water. To the resulting boiling mixture, 58.2 g of cobalt nitrate of the formula Co (No;)) 2-6Н2О dissolved in 20 ml of nitric acid and 40 ml of water are added dropwise. The whole mixture is heated and evaporated with stirring. The precipitate is granulated and dried in a stream of air at 400 ° C for 4 hours.

80 CMS полученного катализатора помещают в (У-образный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм. Реактор погрулхают в нитратную баню, нагретую до температуры 375°С. В этот реактор подают газовую смесь, содержащую 1,9 об. о/о пропилена, 58,9 воздуха и 39,2 пара при длительности контакта, равной 7,8 сек. Продукты реакции промывают и анализируют. Были получены следующие результаты.80 CMS of the obtained catalyst is placed in a (Y-shaped stainless steel reactor with an inner diameter of 25 mm. The reactor is immersed in a nitrate bath heated to 375 ° C. A gas mixture containing 1.9% v / v propylene is fed into this reactor , 58.9 air and 39.2 vapor with a contact duration of 7.8 seconds, the reaction products are washed and analyzed. The following results were obtained.

кислоты 2,0, акролеина 7,0, двуокиси углерода 12,2, окиси углерода 10,8, других 3,0.acids 2.0, acrolein 7.0, carbon dioxide 12.2, carbon monoxide 10.8, others 3.0.

Пример 2. Гранулированный катализатор примера 1 был применен в услови х реа1кции, идентич.ных указанным в предыдущем примере , за исключением того, что длительность контакта уменьшают до 6 сек. Получены следующие результаты.Example 2. The granular catalyst of Example 1 was used under the reaction conditions identical to those indicated in the previous example, except that the contact duration was reduced to 6 seconds. The following results were obtained.

Конверси пропилена 96,. Избирательность , %: акриловой кислоты 70,2, уксусной кислоты 1,5, акролеина 9,5, двуокиси углерода 12,0, окиси углерода 6,0, других 0,8.Conversion of propylene 96 ,. Selectivity,%: acrylic acid 70.2, acetic acid 1.5, acrolein 9.5, carbon dioxide 12.0, carbon monoxide 6.0, and others 0.8.

Пример 3. 40 бжз гранулирО ванного катализатора примера 1 загружают в V-образный реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 25 мм и в таком виде погружают в нитратную баню, нагретую до темлературы . В реактор ввод т газовую смесь, содержащую, об. ,%: 1,1 изобутилена, 60,9 воздуха и 38 пара; эта смесь реагирует при длительности контакта, равной 2,7 сек.Example 3. 40 BCS granular catalyst of Example 1 is loaded into a V-shaped stainless steel reactor with an internal diameter of 25 mm and in this form is immersed in a nitrate bath heated to temperature. A gas mixture containing, vol. ,%: 1.1 isobutylene, 60.9 air and 38 vapor; this mixture reacts with a contact duration of 2.7 seconds.

Получены следующие результаты.The following results were obtained.

Конверси изобутилена 67, Избирательность , %: метакриловой кислоты 41,6, уксусной кислоты 10,1, двуокиси углерода 29,6, окиси углерода 10,6, остальных 8,1.Conversion of isobutylene 67, Selectivity,%: methacrylic acid 41.6, acetic acid 10.1, carbon dioxide 29.6, carbon monoxide 10.6, the remaining 8.1.

П р иМ ер 4. 60 слгз того же катализатора помещают в V-образный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и. реактор погружают в нитратную баню, нагретую до температуры 360°С. В этот реактор ввод т газовую смесь, содерл ащую, об. о/о: 1,2 пропилена, 40 воздуха и 58,8 азота и, котора реагирует при длительности контакта, равной 4,8 сек.PRI IM ep 4. 60 slgz of the same catalyst is placed in a V-shaped stainless steel reactor with an inner diameter of 25 mm and. the reactor is immersed in a nitrate bath heated to a temperature of 360 ° C. A gas mixture is introduced into this reactor, containing about. o / o: 1.2 propylene, 40 air and 58.8 nitrogen and which reacts with a contact duration of 4.8 seconds.

Конверси пропилена 94,8%. Избирательность , о/о: акриловой кислоты 50, уксусной кислоты 3,7, акролеина 5,0, двуокиси углерода 26,6, окиси углерода 11,0, остальных 3,1.Conversion of propylene 94.8%. Selectivity, o / o: acrylic acid 50, acetic acid 3.7, acrolein 5.0, carbon dioxide 26.6, carbon monoxide 11.0, the others 3.1.

Пример 5. 60 смл того же гранулированного катализатора помещают в V-образный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и реактор погружают в нитратную баню, нагретую до температуры 360°С.Example 5. 60 cm of the same granular catalyst is placed in a V-shaped stainless steel reactor with an internal diameter of 25 mm and the reactor is immersed in a nitrate bath heated to a temperature of 360 ° C.

в реактор ввод т газовую смесь, содержащую об. о/о: 0,4 пропилена, 2 акролеина, 60 воздуха и 37,6 пара; смесь реагирует в эгих услови х при длительности контакта, равной 7,8 сек. В полученном продукте на 100 моль исходных пропилена и акролеина .содержалось , МОЛЬ , акриловой кислоты 77,7, уксусной кислоты 1,2, акролеина 2,6, двуокиси углерода 10,2, окиси углерода 6,1, других 2,3.A gas mixture containing vol. o / o: 0.4 propylene, 2 acrolein, 60 air and 37.6 vapor; the mixture reacts under such conditions with a contact duration of 7.8 seconds. The resulting product per 100 mol of the original propylene and acrolein contained, MOL, acrylic acid 77.7, acetic acid 1.2, acrolein 2.6, carbon dioxide 10.2, carbon monoxide 6.1, others 2.3.

Пример 6. 40 слй того же гранулированного катализатора помещают в V-образный реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 25 мм и реактор погружают в нитратную баню, нагретую до температуры 360°С. В реактор ввод т газовую смесь, содержащую об. O/Q: 3 акролеина, 60 воздухаExample 6. 40 sly of the same granular catalyst is placed in a V-shaped stainless steel reactor with an internal diameter of 25 mm and the reactor is immersed in a nitrate bath heated to a temperature of 360 ° C. A gas mixture containing vol. O / Q: 3 acrolein, 60 air

и 37 пара, и котора реагирует при длительности контакта, равной 4,5 сек. Получены следующие результаты.and 37 pairs, and which reacts with a contact duration of 4.5 seconds. The following results were obtained.

Конверси акролеина 90,2%. Избирательность , о/о: акриловой кислоты 90,1, уксусной кислоты 1,8, двуокиси углерода 4,5, окиси углерода 2,5, других 2,0.Conversion of acrolein 90.2%. Selectivity, o / o: acrylic acid 90.1, acetic acid 1.8, carbon dioxide 4.5, carbon monoxide 2.5, and others 2.0.

Пример 7. Другой р д опытов был проведен с применением катализатора примера 1, В котором содержание металлического теллура измен ли, как показано в табл. 1.Example 7. Another series of experiments was carried out using the catalyst of Example 1, in which the content of metallic tellurium was changed as shown in Table. one.

Услови реакции были идентичны примененным в примере 2. Получены следующие результаты.The reaction conditions were identical to those used in Example 2. The following results were obtained.

Таблица 1Table 1

Пример 8. Еще одну серию опыто1В провод т с применением катализатора примера 1, IB котором измен ют содержание азотнокислого кобальта, как показано в табл. 2. Услови реакции были идентичны примененным в примере 2. Получены следующие результаты.Example 8. Another series of Experiment 1B was carried out using the catalyst of Example 1, whose IB changes the cobalt nitrate content, as shown in Table 1. 2. Reaction conditions were identical to those used in Example 2. The following results were obtained.

Таблица 2table 2

.№ катализатораCatalyst number

Пример 9. Еще одну серию опытов провод т с применением катализатора примера 1, в котором измен ли количество хлористого олова, как показано в табл. 3. Услови реакции были идентичны примененным в примере 2.Example 9. Another series of experiments was carried out using the catalyst of Example 1, in which the amount of tin chloride was changed, as shown in Table 2. 3. The reaction conditions were identical to those used in Example 2.

Таблица 3Table 3

J катализатораJ catalyst

218755218755

6 Предмет изобретени 6 Subject of the invention

Способ получени а.криловой или метакриловой кислот в одну стадию путем окислени молекул рным кислородом соответственно пропилена или изобутилена в паровой фазе в присутствии катализатора, отличающийс телг, что, с целью увеличени выхода продукта , в качестве катализатора примен ют соедипени общей .формулыThe method of producing a.acrylic or methacrylic acid in one stage by oxidizing with molecular oxygen, respectively, propylene or isobutylene in the vapor phase in the presence of a catalyst, is different than that, in order to increase the yield of the product, the formula

Со,, Sn,., Mo, Fe,, ОCo ,, Sn., Mo, Fe ,, O

1 - 13; X 6-24; /у 0,2-4; z И - ведут при температуре 200 -1 - 13; X 6-24; / 0,2-4; z And - lead at a temperature of 200 -