SU213344A1

SU213344A1 -

Info

Publication number: SU213344A1
Application number: SU1095124A
Authority: SU
Inventors: М. М. Тепл ков А. Д. Максимов В. А. Кулькова В. В. Коршак; элеменгоорганических соединений СССР Институт

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОБЕНЗТИАЗОЛОВ Изобретенне относитс к области получени термостойких полимеров. Известный способ получени полибензтиазолов состоит в поликонденсации 3,3-Димеркаптобензидина и хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот. Получаемые при этом полимеры обладают высокой термостойкостью , однако они не плавки и не растворимы, что ограничивает их применение .10 Предлагаетс способ получени полиамидобензтиазолов - полимеров, которые нар ду с высокой термостойкостью хорошо растворимы в органических растворител х, обладают удовлетворительными физико-механи- 15 ческими показател ми, стойки к действию кислот и щелочей, а также гидролитически стаби.льны. В качестве исходных соединений дл синтеза полиамидобензтиазолов используют дн- 20 меркаптобензидин в виде хло,ргидрата, алифатические или ароматические диамины и хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот. Синтез провод т в две стадии. На первой стадии в услови х низкотемпературной поликонденсации в среде диметилацетамида (ДМА) взаимодействием димеркаптобензидина , диамина и хлорангидрида дикарбоновой КИСЛОТЫ получают линейный форполимер . Эта стади реакции может быть nipo- 30 25 ведена и в других растворител х, например в гексаметилфосфорамиде при низкой температуре или в диэтиланилине при кип чении. Первую стадию реакции можно осуществить так же, как межфазную поликонденсацию. Втора стади реакции - полициклизаци форцолимеров - проходит при 250-270С в вакууме или среде инертного газа. В целом процесс образовани полиамидобензтиазолов может быть представлен уравнением: Нг 1-Б- Ша-|- 112НС1 2ClCO-Б-COCl5 -NH-R-NH-CO-R-CO-ггH-tЛl (NH-CO-K-CO ,270°СФоР 0«мер -- -NH-E-NH-CO--R-C -се (о- METHOD FOR OBTAINING POLYAMIDOBENZTHIAZOLES The invention is not in the field of producing heat resistant polymers. A known method for the preparation of polybenzthiazoles is the polycondensation of 3,3-Dimercaptobenzidine and aromatic dicarboxylic acid chlorides. The resulting polymers have high heat resistance, but they are not melting and insoluble, which limits their use. 10 A method is proposed for producing polyamide benzethiazoles — polymers that, together with high heat resistance, are well soluble in organic solvents, have satisfactory physical-mechanical properties. resistant to acids and alkalis, as well as hydrolytically stable. The starting compounds for the synthesis of polyamidobenzthiazoles are dna-20 mercaptobenzidine in the form of chloro, hydrate, aliphatic or aromatic diamines, and aromatic dicarboxylic acids. The synthesis is carried out in two stages. In the first stage, under conditions of low-temperature polycondensation in dimethylacetamide (DMA) medium, a linear prepolymer is obtained by the interaction of dimercaptobenzidine, diamine and dicarboxylic acid chloride. This stage of the reaction can be carried out in other solvents, for example, in hexamethylphosphoramide at low temperature or in diethylaniline at boiling. The first stage of the reaction can be carried out in the same way as interfacial polycondensation. The second stage of the reaction — the polycyclization of forcolymers — takes place at 250–270 ° C in vacuum or inert gas. In general, the process of formation of polyamidobenzothiazoles can be represented by the equation: Ng 1-B-Sh- | - 112HC1 2ClCO-B-COCl5 -NH-R-NH-CO-R-CO-gh-tLl (NH-CO-K-CO, 270 ° SFOR 0 "measures - -NH-E-NH-CO - RC -se (o-

Дл синтеза полиамидобензтиазолов можно использовать также смесь диаминов, ди-оаминофенолов и хлорангидридов кислот.A mixture of diamines, di-o-aminophenols and acid chlorides can also be used to synthesize polyamido-benzothiazoles.

Образование форполимера и полиамидобензтиазола подтверждаетс данными элементарного анализа. Двустадийный метод синтеза полиамидобензтиазолов позвол ет на второй стадии получать более раствО:римые высокомолекул рные форполнмеры, что облегчает переработку продуктов в издели . Р1з некоторых синтезированных полнамидобензтназолов былн получены прочные и эластичные пленки, стойкие к ультрафиолетовому облучению. В таблице приведены физикомеханпческне показатели пленки -полиамидобензтиазола , полученной поливом из раствора в диметилсульфоксиде (ДМС) полимера на основе изофталевой кислоты, дихлоргид ,рата димеркаптобензидина и ж-фенилендиамнна при мол рном соотношении двух последних 0,05 : 0,95. Пленка обладает хорошими механическими показател ми, стойка к ультрафиолетовому облучению.The formation of the prepolymer and polyamidobenzthiazole is confirmed by elemental analysis data. The two-step method for the synthesis of polyamidobenzthiazoles makes it possible in the second stage to produce more solution: rectified high-molecular formines, which facilitate the processing of products into products. P1z of some synthesized polnamidobenztnazolov byn received strong and elastic films resistant to ultraviolet irradiation. The table shows the physicomechanical parameters of the α-polyamidobenzthiazole film obtained by pouring from a solution in dimethyl sulfoxide (DMS) a polymer based on isophthalic acid, dichlorohydrate, dimercaptobenzidine and f-phenylenediamine based at a molar ratio of two last 0.05: 0.95. The film has good mechanical properties and is resistant to ultraviolet radiation.

Действие ультрафиолетового облучени на пленку полиамидобензтиазолаThe effect of ultraviolet irradiation on polyamidobenzthiazole film

Пример 1. В колбу мешалкой и барботером дл подачи еухого азота загружают 0,96 г дихлоргидрата димеркаптобензидина и 50 мл ДМА. Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворени 3,3-димеркаптобензидина и добавл ют 1,32 г л-фенилендиамина. Раствор охлаждают до -20°С и при интенсивном перемешивании постепенно добавл ют 3,08 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты и выдерживают раствор 30 мин, а затем в течение 3 час при комнатной температуре. Полученный форполиме|р осаждают водой и промывают до нейтральной реакции. Далее его сушат в вакууме дри температуре 60°С. Выход форполймера 90Vo- Приведенна в зкость в HaSOi 0,2 дл/г. Он растворим в ДМА, ДМС и диметилформамиде. Полученный форнолимер подвергают полициклизацки при нагревании его в вакууме при 260°С в течение нескольких часов. Полиамидобензтиазол растворим в ДМА, ДМС и диметилформамиде. Приведенна в зкость в H2SO4 0,34 дл/г.Example 1. In a flask with a stirrer and a bubbler to supply fresh nitrogen, 0.96 g of dimercaptobenzidine dichlorohydrate and 50 ml of DMA are loaded. The mixture was stirred at room temperature until 3,3-dimercaptobenzidine was completely dissolved, and 1.32 g of l-phenylenediamine was added. The solution is cooled to -20 ° C and with vigorous stirring 3.08 g of solid isophthalic acid dichloride is gradually added and the solution is kept for 30 minutes and then at room temperature for 3 hours. The resulting prepolymer | p is precipitated with water and washed until neutral. Then it is dried in vacuum at a temperature of 60 ° C. Forpolimer output is 90Vo- The reduced viscosity in HaSOi is 0.2 dl / g. It is soluble in DMA, LCA and dimethylformamide. The resulting fornolimer is polycyclized by heating it in vacuum at 260 ° C for several hours. Polyamidobenzthiazole is soluble in DMA, LCA and dimethylformamide. The reduced viscosity in H2SO4 is 0.34 dl / g.

Пример 2. В колбу помещают 0,33 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина и раствор ют его в 25 мл ДМА при комнатной температуре. Затем туда же загружают 2,1 г ж-фенилендиамина. Раствор охлал дают доExample 2. 0.33 g of 3,3-dimercaptobenzidine dihydrochloride is placed in a flask and dissolved in 25 ml of DMA at room temperature. Then 2.1 g of g-phenylenediamine is also loaded there. The solution is cooled to give

0°С и при интенсивном перемешивании постепенно добавл ют в него 4,14 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты. Раствор выдерживают сначала при 0°С в течение 10 мин, а затем в течение 1 час при комнатной температуре. Полученный форполимер обрабатывают, как описано в примере 1. Выход форполимера 90о/о. Он растворим в ДМА, ДМС, трикрезоле, диметилформамиде.0 ° C and with vigorous stirring, 4.14 g of solid isophthalic acid dichloride is gradually added to it. The solution is kept first at 0 ° C for 10 minutes and then for 1 hour at room temperature. The prepolymer obtained is treated as described in Example 1. The prepolymer yield is 90 ° / o. It is soluble in DMA, DMS, tricresol, dimethylformamide.

Приведенна в зкость в H2S04 0,24 дл/г. Далее форнолимер подвергают циклизации, как описано в пр.имере 1. Полиамидобензтиазол растворим в ДМА, ДМС, приведенна в зкость в H2S04 1,18 дл/г.The reduced viscosity in H2SO4 is 0.24 dl / g. Next, the forenolimer is subjected to cyclization as described in Example 1. Polyamidobenzthiazole is soluble in DMA, DMS, and the viscosity in H2SO4 is 1.18 dl / g.

Пример 3. 2,4 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина и 0,54 г лг-фенилендиамина раствор ют в 50 мл ДМА при комнатной температуре. Синтез полиамидобензтиазола ведут, как описано в примере 1. ФорполимерExample 3. 2.4 g of 3,3-dimercaptobenzidine dichlorohydrate and 0.54 g of lg-phenylenediamine are dissolved in 50 ml of DMA at room temperature. Synthesis of polyamidobenzthiazole is carried out as described in Example 1. A prepolymer

растворим в ДМА, его приведенна в зкость в H2SO4 0,2 дл/г. Полиамидобензтиазол не растворим в ДМА и ДМС. Его приведенна в зкость в H2SO4 0,44 дл/г, температура стекловани 190°С, текучести 450С.soluble in DMA, its reduced viscosity in H2SO4 is 0.2 dl / g. Polyamidobenzthiazole is not soluble in DMA and LCA. Its reduced viscosity in H2SO4 is 0.44 dl / g, the glass transition temperature is 190 ° C, and the yield strength is 450 ° C.

Пример 4. В колбу загружают 2,36 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина и 50 мл ДМА. Затем в раствор добавл ют 0,58 г гексаметилендиамина и постепенно 2,52 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты. Образовавшийс форполимер осаждают водой, промывают и сушат в вакууме при 60°С. Приведенна в зкость в HaSOi 0,16 дл/г. Циклизацию форполимера провод т, как описано в приме,ре 1. Приведенна в зкость полиамидобензтиазола 0,2 дл/г.Example 4. 2.36 g of 3,3-dimercaptobenzidine dihydrochloride and 50 ml of DMA are charged to the flask. Then, 0.58 g of hexamethylenediamine and 2.52 g of solid isophthalic acid dichloride are gradually added to the solution. The prepolymer formed is precipitated with water, washed and dried under vacuum at 60 ° C. The viscosity given in HaSOi is 0.16 dl / g. The cyclization of the prepolymer is carried out as described in Example 1, Re 1. The reduced viscosity of the polyamidobenzthiazole is 0.2 dl / g.

Пример 5. В колбу загружают 0,93 г 3,3-диметил-4,4-диаминодифени л метана и 38 мл ДМА. Смесь перемешивают при комкатной температуре в токе азота до полного растворени диамина и добавл ют 1,31 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина, который раствор етс в течение 15 мин. Реакционную смесь охлалодают до -20С и постепенно добавл ют к ней 1,66 г твердого дихлорангидрида изофталевой кислоты. Смесь выдерживают 30 лшн при этой температуре, а затем 3 час при комнатной при перемешивании . Форнолимер осаждают водой, нромывают и сушат в вакууме при 60°С. Приведенна в зкость форполимера в H2S04 0,4 дл/г. Циклизацию форполимера провод т, как описано в нриме,ре 1. Температура стекловани 190°С, текучести 390°С.Example 5. The flask is charged with 0.93 g of 3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenyl l methane and 38 ml of DMA. The mixture is stirred at a bed in a stream of nitrogen until the diamine is completely dissolved, and 1.31 g of 3,3-dimercaptobenzidine dihydrochloride is added, which dissolves within 15 minutes. The reaction mixture is cooled to -20 ° C and 1.66 g of solid isophthalic acid dichloride is gradually added to it. The mixture is kept for 30 l at this temperature, and then 3 hours at room temperature with stirring. Fornolimer precipitated with water, nromyut and dried in vacuum at 60 ° C. The reduced viscosity of the prepolymer in H2SO4 is 0.4 dl / g. The cyclization of the prepolymer is carried out as described in Nr. Re 1. The glass transition temperature is 190 ° C, the flowability is 390 ° C.

Пример 6. В колбу загружают 0,89 г о-толуидина, 38 мл ДМА и затем 1,33 г дихлоргидрата 3,3-димеркаптобензидина. Синтез полиамидобензтиазола осуществл ют, как описано в примере 5. Температура стекловани 200°С, текучести 400°С.Example 6. To a flask was charged 0.89 g of o-toluidine, 38 ml of DMA and then 1.33 g of 3,3-dimercaptobenzidine dihydrochloride. The synthesis of polyamidobenzthiazole is carried out as described in Example 5. The glass transition temperature is 200 ° C, and the flowability is 400 ° C.

Пример 7. В колбу загр;ужают 1,38 г дихлоргидрата димеркаптобензидина, 88 мл ДМА и затем 0,8 г бензидина. Синтез полиамидобензтиазола осуществл ют, как ониса5 0,3 (Эл/г, температура стекловани 340°С, текучести 410°С. Предмет изобретени Способ получени полиамидобензтиазолов, отличающийс тем, что, с целью расширени 6 ассортимента термостойких полимеров, обладающих устойчивостью К ульпрафиолетовому излучению и растворимостью в органических растворител х, 3,3-димеркаптобензидин, ди5амины и хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот подвергают поликонденсации .Example 7. 1.38 g of dimercaptobenzidine dihydrochloride, 88 ml of DMA and then 0.8 g of benzidine are compressed into a flask; Polyamide benzthiazole is synthesized as it is 0.3 0.3 (E / g, glass transition temperature 340 ° C, yield point 410 ° C. Subject of the invention. Method for producing polyamide benzthiazoles, characterized in that, in order to expand 6 of the range of heat-resistant polymers, which is resistant to ultraviolet radiation and solubility in organic solvents, 3,3-dimercaptobenzidine, di-amines and aromatic dicarboxylic acid chlorides are subjected to polycondensation.