SU199776A1

SU199776A1 - METHOD OF OBTAINING CYCLOGEXANONOXIME

Info

Publication number: SU199776A1
Application number: SU1010720A
Authority: SU
Original assignee: Иностранец Абрагам Герм анус Рой Нидерланды; Иностранна фирма Стамикарбон Н. Ф. Нидерланды

Description

Известный способ получени оксимов, например циклогексаноноксима заключаетс в оксимировании циклогексанона водным раствором гидроксиламинсульфата. Процесс оксимироваии ведут нри рН 6 с последующим отделением выделившегос в процессе верхнего органического сло , состо щего в основном из цнклогексаноноксима, от нижнего сло , состо щего из раствора сульфатов, который вывод т из производственного цикла и лерерабатывают на удобрение.A known method for the production of oximes, for example cyclohexanone oxime, is to oximate cyclohexanone with an aqueous solution of hydroxylamine sulfate. The process of oxymorphism is carried out at pH 6 followed by the separation of the separated organic layer, consisting mainly of cyclohexanone oxime, from the lower layer consisting of sulfate solution, which is removed from the production cycle and treated for fertilizer.

С целью повышени выхода целевого продукта , .предлагаетс оксимирование вести при рН 1,5-3 с последующим добавлением аммиака до рН 4-5 и гидроксилами1нсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный .цикл.In order to increase the yield of the target product, it is proposed to conduct oxylation at a pH of 1.5-3, followed by the addition of ammonia to pH 4-5 and hydroxylamine 1 sulphate in the lower acidic aqueous layer and the direction of the latter in the production cycle.

Оксим получают в основном из реакционной смеси, содержащей кроме гидроксиламмони - сульфата аммони также и бисульфат аммоки . При этом количество сульфата аммони регулируют так, чтобы в .результате буферного действи смеси сзльфата и бисульфата аммони во врем получени оксима значение рН было приблизительно 1,5-3. После выделени оксима остающийс свободным раствор с бисульфатом аммони удал ют. Дл достижени рП, например, приблизительно 1,8 мол рное соотнощение сульфата и бисульфата аммони должно в конце образовани оксима быть 1:1. Oxime is mainly obtained from a reaction mixture containing, in addition to hydroxylammonium ammonium sulfate, also ammonium bisulfate. The amount of ammonium sulfate is adjusted so that, as a result of the buffer action of the mixture of slfate and ammonium bisulfate, during the production of the oxime, the pH is about 1.5-3. After separation of the oxime, the remaining free ammonium bisulfate solution is removed. To achieve RP, for example, approximately 1.8 molar ratios of ammonium sulfate and ammonium bisulfate should be 1: 1 at the end of the oxime formation.

Образовавшийс оксим может быть без труда выделен из раствора, содержащего сульфат и бисульфат аммони , так как при достаточно высокой температуре он находитс -в виде расплавленного сло надводным раствором. Дл того чтобы довести до конца образование оксима в водном растворе, достаточно в следующей ступени процесса повышать рН прибавлением небольшого количества аммиака, вследствие чего остаток альдегида или кетона превращаетс в оксим.The resulting oxime can be easily separated from a solution containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate, since at a sufficiently high temperature it is in the form of a melted layer of a surface solution. In order to complete the formation of oxime in an aqueous solution, it is sufficient in the next process step to increase the pH by adding a small amount of ammonia, as a result of which the aldehyde or ketone residue is converted to oxime.

Отведенный водный раствор можно употребл ть , использу его кислые свойства. Можно также дать сульфату аммони выкристаллизоватьс при охлаждении, а затем выделить его из раствора и заново примен ть дл изготовлени оксимов.The withdrawn aqueous solution can be consumed using its acidic properties. It is also possible to allow the ammonium sulfate to crystallize upon cooling, and then isolate it from the solution and reuse it for the manufacture of oximes.

Пример 1. Использу показанную на фиг. 1 схему, подают в реактор PI (перва ступень приготовлени оксима) -через провод 1 раствор, моль: циклогексанон - 78, оксим - 24,6, NHiHSOi 1,6 и ПаО 20, из реактора Р-,, где происходит синтез гидроксиламмони , через провод 2 раствор,/иотгь: NHgOn NH4S04- 87, (NH4)2SO4 -108,3, NH4N03-11,31, NHg - 7,4 и НоО - 1814, а через провод 3 раствор , моль: (NH4)2SO4 - 28,8, NHgOH .NH4S04 -2, NH4N03 -1,69 и Н20-335. рН смеси в реакторе fj 2,2-2,3.Example 1. Using the one shown in FIG. 1 scheme, is fed to the reactor PI (the first step of oxime preparation) through the wire 1 solution, mol: cyclohexanone - 78, oxime - 24.6, NHiHSOi 1.6 and PaO 20, from the reactor P-, where the synthesis of hydroxylamine, through wire 2 solution, / iot: NHgOn NH4S04- 87, (NH4) 2SO4 -108.3, NH4N03-11.31, NHg - 7.4 and HoO - 1814, and through wire 3 a solution, mol: (NH4) 2SO4 - 28.8, NHgOH .NH4S04 -2, NH4N03 -1.69 and H20-335. pH of the mixture in the reactor fj 2,2-2,3.

Из этого реактора реакционную смесь подают через провод 4 в сенаратор С, а оттуда в верхний слой, состо щий главным образом из оксима, - через провод 5 в реактор РЗСлой оксима имеет следуюил,ий состав, моль: циклогексанон-И, оксим-89,1, NH4HSO4 - 1,6 и Н.О -35.From this reactor, the reaction mixture is fed through wire 4 to senator C, and from there to the upper layer, consisting mainly of oxime, through wire 5 to the reactor, the RZS layer oxime has the following composition, mole: cyclohexanone-I, oxime-89, 1, NH4HSO4 - 1.6 and N.O.-35.

Дальше через дровод 6 в реактор Р-2 ввод т гидроксиламиновый раствор, моль: NHo,OH NHiSOi-13, (NH4)2S04-16,2, NHiNOs- 1,69, NHs-1,1 и НзО -271, а из резервуара 7 аммиачную воду (11,5 моль NHs и 45 моль НгО).Next, through the wire 6, the hydroxylamine solution, mol: NHo, OH NHiSOi-13, (NH4) 2S04-16.2, NHiNOs-1.69, NHs-1.1 and HzO-271 is introduced into the reactor Р-2, and 7 ammonia water tank (11.5 mol NHs and 45 mol NgO).

рН реакционной смеси 4,3-4,5.The pH of the reaction mixture is 4.3-4.5.

Из реактора PS реакционную смесь подают через провод 8 в сепаратор С. Отсюда верхний слой, состо щий из 99,99 моль оксима, 0,01 моль циклогексанона и 27 моль воды отвод т через дровод .9 как конечный продукт. Образовавшийс в сепараторе Са водный слой поступает через провод 3 в реактор PI, а водный слой из сепаратора Cj, состо щий, моль: NHsOH-NHiSOa - 22, (NH4)2S04 - 144,5; NH4HSO4-59,6, NH4N03-13, оксим 2,6 и НаО - 2201, течет через провод 10 в экстракционный сосуд ЭС и смешиваетс там с 100,2 моль, поступающего через провод 11 циклогексанона . Смесь отводитс по проводу 12 в сепаратор Сз. Состо щий в основном из циклогексанона верхний слой с низким содержанием оксима подаетс через провод / в реактор Pi. Образовавшийс в сепараторе Сз водный раствор поступает через провод 13 к отделительной колонне ОК. Состо щий из отделенного циклогексанона (0,2 моль и 1 моль ЫгО) поток возвращаетс через провод 14 в провод 11. Из отделительной колонны ОК конечный раствор, состо щий, моль: NIi4HSO4- 80, (NH4)2S04-144,5, NH4NO3-13 и НоО- 2203 отводитс через дровод 15.From the PS reactor, the reaction mixture is fed through wire 8 to separator C. From here, the upper layer consisting of 99.99 mol of oxime, 0.01 mol of cyclohexanone and 27 mol of water is withdrawn through the wire .9 as the final product. The aqueous layer formed in the Ca separator flows through wire 3 into the PI reactor, and the aqueous layer from the separator Cj, consisting, mol: NHsOH-NHiSOa - 22, (NH4) 2S04 - 144.5; NH4HSO4-59,6, NH4N03-13, oxime 2.6 and NaO - 2201, flows through wire 10 into the ES extraction vessel and mix there with 100.2 mol, flowing through wire 11 of cyclohexanone. The mixture is led through wire 12 to separator C3. Consisting mainly of cyclohexanone, the top layer with a low content of oxime is fed through the wire / into the reactor Pi. The aqueous solution formed in the Cz separator goes through wire 13 to the separation column OK. The stream consisting of separated cyclohexanone (0.2 mol and 1 mol of hydrogen) is returned through wire 14 to wire 11. From the separation column OK, the final solution consisting, mol: NIi4HSO4- 80, (NH4) 2S04-144.5, NH4NO3 -13 and NoO-2203 are discharged through wire 15.

По вышеописанному способу получают на 100 моль сульфата гидроксиламмони только 20 моль сульфата аммони , в то врем как свободна кислота в 80 моль бисульфата аммони может быть применена дл других целей .According to the method described above, only 20 moles of ammonium sulfate are obtained per 100 mol of hydroxylammonium sulfate, while the free acid in 80 mol of ammonium bisulfate can be used for other purposes.

Пример 2. Согласно данной на фиг. 2 схеме, в реактор PI подают через провод 1 раствор, моль: циклогексанон-78, оксим-26, NH4HSO4- 1,6 и НаО-20, через провод 2 из реактора Рг, где происходит синтез гидроксиламмони ,- раствор, моль: NHgOH NH4SOj- 70,NH4HSOI-85,4, (NH4)2S04-1,4, NH4N03- 9,1 и НоО - 847, а через провод 3 раствор, моль: NH3OH-NH4SO4-10, NH4HS04-39.44, (NH4)2SO4-198,95, NH4NO3 -3,9 и НаО- 1435. рН реакционной смеси 1,6.Example 2. According to FIG. 2, in the reactor PI is fed through the wire 1 solution, mol: cyclohexanone-78, oxime-26, NH4HSO4- 1.6 and NaO-20, through wire 2 from the reactor Pr, where the synthesis of hydroxylammonium takes place, solution, mol: NHgOH NH4SOj- 70, NH4HSOI-85.4, (NH4) 2S04-1.4, NH4N03- 9.1 and HoO - 847, and through wire 3 solution, mol: NH3OH-NH4SO4-10, NH4HS04-39.44, (NH4) 2SO4-198.95, NH4NO3 -3.9 and NaO-1435. The pH of the reaction mixture is 1.6.

нон -20, NH4HSO4 1,2 и Н.О -14, поступает через провод 5 в реактор Pj этот же реактор затем подают через провод 6 некоторое количество раствора гидроксиламина, моль: ННзОП-КН45О1 - 22, NH4nSO4 - 26,84, (NHi)2804 -0,44, NFUNOs -2,86 и 266,2, а через провод 7 выход щий из сепаратора Сз водный слой, состо щий, моль: NHsOH NH4S04- 1,01, (NH4)2S04- 18,51, ЫЬЦМОз-1,04, оксим 0,05 и НаО-181,8, дальще ввод т через провод S выступающую из кристаллизатора Кр сусдензию кристаллов сульфата аммони (180 моль (NH4)2SO4 и 101 моль НаО) и наконец из провода 9 - 900 моль НаО. ,рН реакционной смеси составл ет 2,4.non-20, NH4HSO4 1.2 and H.O-14, through the wire 5 to the reactor Pj, the same reactor is then fed through the wire 6 a quantity of hydroxylamine solution, mol: HNZOP-KH45O1 - 22, NH4nSO4 - 26.84, (( NHi) 2804-0.44, NFUNOs -2.86 and 266.2, and through wire 7 the aqueous layer leaving the separator Cz, consisting, mol: NHsOH NH4S04-1.01, (NH4) 2S04-18.51 , LHCMOZ-1.04, oxime 0.05 and NaO-181.8; further, a suspension of ammonium sulfate crystals (180 mol (NH4) 2SO4 and 101 mol of NaO) protruding from the crystallizer Kp is introduced through wire S and finally from wire 9 - 900 mole Nao. The pH of the reaction mixture is 2.4.

Реакционна смесь течет через дровод 10 в сенаратор Сд, а из него плавающий наверху слой оксима перетекает через провод 11 в реактор РЗ . Этот слой оксима имеет следующий состав, моль: оксим - 93,05, циклогексанон - 7, NH4HSO4-1,6 и НаО-35.The reaction mixture flows through wire 10 into the senator Cd, and from it the oxime layer floating at the top flows through wire 11 into the reactor RZ. This oxime layer has the following composition, mol: oxime - 93.05, cyclohexanone - 7, NH4HSO4-1.6 and NaO-35.

В реактор Pj подают также через провод J2 гидроксиламиновый раствор, состо щий, моль: МНзОН-НН4504 - 8, NH4HSO4 - 9,76, (N1-14)2504 - 0,16, NH4NO3- 1,04 и НаО-96,8, а из резервуара/3аммиачную воду (18,35 люль NH3 и 70 моль НаО). Таким образом, рН повышаетс до 4,4. Далее реакционна смесь поступает через провод 14 в сепаратор С, образующийс там оксимовый слой, плавающий наверху , со следующим составом, моль: оксим - 99,99, циклогексанон - 0,01 и НаО - 27, отвод как конечный продукт через провод 15.The Pj reactor is also fed through a wire J2 hydroxylamine solution consisting, mol: MHZON-HH4504 - 8, NH4HSO4 - 9.76, (N1-14) 2504 - 0.16, NH4NO3 - 1.04 and NaO-96.8 , and from the reservoir / 3 ammonia water (18.35 lyul NH3 and 70 mol NaO). Thus, the pH rises to 4.4. The reaction mixture then passes through wire 14 to separator C, an oxime layer formed there, floating at the top, with the following composition, mol: oxime - 99.99, cyclohexanone - 0.01 and NaO - 27, discharging as final product through wire 15.

Водный слой подают через провод 7 в предыдущую ступень реакции. Образовавшийс в сепараторе С( водный слой с составом, моль: NH40H-NH4S04 - 22, NH4HS04 - 184,44, (NH4)2504 - 200,35, NH4N03 -13, оксим -4 и НаО - 2346 1ВВОДЯТ через провод 16 в смеситель См и обрабатывают там поступающие чечерез провод 17 циклогексаноном (100,2 моль). Смесь течет через провод 18 в сепаратор С4, а из него состо щий главным образом из циклогексанона слой поступает через провод Г в реактор PJ.The aqueous layer is fed through the wire 7 to the previous reaction stage. Formed in separator C (aqueous layer with the composition, mol: NH40H-NH4S04 - 22, NH4HS04 - 184.44, (NH4) 2504 - 200.35, NH4N03 -13, oxime -4 and NaO - 2346 1 ENTER the wire 16 into the mixer Sm and process there the incoming through the wire 17 with cyclohexanone (100.2 mol) .The mixture flows through the wire 18 into the separator C4, and from it consisting mainly of cyclohexanone the layer flows through the wire D into the reactor PJ.

Не содержащий гидроксиламипа и оксима водный слой подают через провод 19 в отделительную колонну ОК,, где 0,2 моль цнклогексанона и 1 моль НгО отдел ют ввод щимс через провод 20 паром и затем отправл ют через провод 21 в провод 17.The aqueous layer containing no hydroxylamine and oxime is fed through wire 19 to an OK separation column, where 0.2 mol of cyclohexanone and 1 mol of HgO are separated by steam through a wire 20 and then sent through wire 21 to wire 17.

Из отделительной колонны ОК. через провод 22 в :выпарной аппарат ВА поступает раствор, содержащий главдым образом сульфат и бисульфат аммони . Выпаренную воду частично (900 моль) через провод 9 подают в реактор Pg. а остаток (872 моль) отвод т через провод 23.From the separation column OK. through the wire 22 in: the evaporator VA enters a solution containing mainly the sulfate and ammonium bisulfate. Partially evaporated water (900 mol) through the wire 9 is fed into the reactor Pg. and the residue (872 mol) is withdrawn through the wire 23.

(180 моль (NH4)2SO4 и 102 моль НаО) ввод т в реактор Р через провод 8. Маточный раствор охлаждают дальше в кристаллизаторе Кр, при этом выдел етс соединение сульфата и бисульфата аммони (150 моль NH4HSO4, 150 моль (NH4)2SO4 и 95 моль НаО). Эту массу ввод т обратно в выпарной аппарат ВА через провод 24, а через провод 25 отвод т раствор , моль: NH4HSO4 -200,84 ()2804 - 20,35, NH NOj-13 и НгО -57,6.(180 mol of (NH4) 2SO4 and 102 mol of NaO) are introduced into the reactor P through wire 8. The mother liquor is further cooled in the crystallizer Kp, and a compound of ammonium sulfate and ammonium bisulfate (150 mol of NH4HSO4, 150 mol of (NH4) 2SO4 and 95 mole NaO). This mass is introduced back into the evaporator VA through the wire 24, and through the wire 25 the solution, mol: NH4HSO4 -200.84 () 2804 - 20.35, NH NOj-13 and HrO -57.6 is removed.

Таким образом, на 100 моль полученного оксима 200 моль NH4HSO4 остаетс дл других целей, что означает значительную экономию NHs.Thus, for 100 mol of the obtained oxime, 200 mol of NH4HSO4 remains for other purposes, which means significant savings of NHs.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени циклогексаноноксима путем оксимировани циклогексамона раствором гидроксиламинсульфата с последующим отделением выделившегос в процессе верхнего органического сло от нижнего - кислого водного сло , отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, оксимирование ведут при рН 1,5-3 с последующим добавлением аммиака до рН 4-5 и гидроксиламинсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный цикл.The method of producing cyclohexanone oxime by oximation of cyclohexamone with hydroxylamine sulfate solution followed by separation of the separated organic layer from the lower acidic aqueous layer, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, oxymorphism is carried out at a pH of 1.5-3 and then adding ammonia to pH 4-5 and hydroxylamine sulfate in the lower acidic aqueous layer and the direction of the latter in the production cycle.

22

(риг.2(rig 2