SU1786159A1 - Способ извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов - Google Patents

Description

Изобретение относится к гальваностегии и может получить применение при извлечении серебра из отработанных растворов и электролитов в гальваническом производстве машиностроительных и приборостроительных предприятий.

Известны способы извлечения серебра из растворов контактным вытеснением (цементацией) с помощью порошков цинка и алюминия, сущность которых заключается в том, что вводимые в раствор дисперсные частицы при заданном соотношении концентраций и определенных параметрах процесса (температура, pH) вытесняют из растворов значительно более электроположительное серебро в виде металлической губки за счет высокой разности потенциалов между взаимодействующими элементами.

К недостаткам этих способов относится сложность задания и дозирования порош машиностроительных и приборостроительных предприятий. Раствор, содержащий, мас.%: 93-95 серной кислоты; 1-2 азотной кислоты; 1,5-2,5 серебра, после нейтрализации помещают в электролизную ячейку. Процесс электролиза на первой стадии осуществляют при плотности тока 1-2 А/дм³до выделения 80% серебра. Средний выход по току 55-65%. Затем в раствор вводят порциями дисперсный порошок цинка из расчета 8-12 г/л. Процесс продолжают при перемешивании до полного растворения цинка, после чего повышают плотность до 2-3,5 А/дм², т.е. в 1,5-2 раза, и продолжают электролиз 10-15 мин. Полноту извлечения серебра проверяют реакцией с хлорид-ионом. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. ь ков, вводимое количество которых возра- стает при снижении концентрации серебра в растворе, ухудшение условий труда, вследствие улетучивания металлической пыли и бурного газовыделения. Следует учитывать также при этом необходимость проведения процесса при сравнительно высокой температуре (70-80°С), что дополнительно осложняет его реализацию, а также безвозвратные потери порошковых материалов.

Известны способы извлечения серебра из растворов путем электролиза с использованием вращающегося или неподвижного катода из нержавеющей стали, расположенного концентрически относительно анода.

Серебро выделяется из раствора на катоде в виде рыхлой губки или лепестков непрочно сцепленных с катодной основой и легко осыпается на дно ванны, после чегс оно удаляется за счет смывания циркулйру1786159 А1 ющим раствором или механического воздействия.

Основным недостатком этих способов является сравнительно низкая степень извлечения из растворов (не более 85%) и по- 5 вышение расхода электроэнергии по мере снижения концентрации серебра в растворе. Дополнительные меры, направленные на повышение эффективности этих способов (проток раствора, биполярные вставки 10 и т.д.) существенно не влияют на указанные показатели.

Известен способ извлечения серебра электролизом из серебросодержащих кислых растворов для рафинирования с исполь- 15 зованием медных анодов при одновременной цементации на них серебра, что значительно ускоряет процесс его извлечения.

Недостатки известного способа заклю- 20 чаются в возрастании концентрации меди в растворе и неполноте извлечения серебра, которое остается на уровне 10% от исходной концентрации. Как правило, этот способ имеет ограниченное применение в 25 рамках крупного металлургического цикла рафинирования серебра и в гальванических производствах не получил распространение из-за своей низкой эффективности.

Прототипом использован способ извле- 30 чени'я серебра из отработанных растворов и электролитов путем электролиза с использованием катодов из нержавеющей стали и нерастворимого анода, преимущественно из графита, и последующей цементацией 35 железным скрапом.

Этот способ непригоден для извлечения серебра из растворов удаления дефектных покрытий, которые представляют наибольший интерес для гальванических 40 производств, вследствие быстрого разрушения в них графитовых анодов или из нержавеющей стали. Наряду с этим предельная степень извлечения серебра по данному способу из отработанных серебро- 45 содержащих растворов не превышает 0,2 г/л, что обусловлено специфическими условиями - постоянным повышением скорости побочной реакции выделения водорода вплоть до полного подавления контактной 50 реакции при существенной остаточной концентрации серебра в маточном растворе благодаря низкой температуре процесса (18-25°С), слабо развитой поверхностью контакта и пассивации железа. 55

Целью изобретения является разработка такого способа, который обеспечивал бы повышение степени извлечения серебра из растворов и электролитов.

Это достигается за счет того, что процесс осуществляют в 3 стадии: на первой стадии электролизом при плотности тока 12 А/дм² выделяют основную массу серебра (до 80% от исходного содержания), на второй стадии в обрабатываемый раствор вводят цинковый порошок из расчета 8-12 г/л и извлекают серебро электролизом при одновременной цементации цинком, на третьей стадии повышают плотность тока в

1,5-2 раза по сравнению с исходным и извлекают остатки серебра совмещением электролиза и цементацией образующейся электролитически цинковой губкой, причем процесс осуществляют с применением нерастворимых анодов из платинированного титана или графита.

Обработку растворов по данному способу осуществляют с помощью сетчатого катода из нержавеющей стали, который помещают в стакан из термостойкого стекла. Для повышения плотности загрузки катода его гофрируют таким образом, что в горизонтальной плотности образует многоугольную звезду. Аноды из платинированного титана в виде полосок располагают между гофрами. Катод и аноды, имеющие общий токоподвод, закрепляют в крышках из плексигласа. Обработку растворов производят как с вращением электродов, так и в стационарных условиях.

Способ осуществляют по следующей технологической схеме (основные операции) применительно к извлечению серебра из растворов для снятия дефектных сереб93-95

2-1 ряных покрытий:

Раствор исходного состава, мас.%: Серная кислота Азотная кислота

Серебро (в пересчете на металл) Вода

1. Разбавляют раствор до 6-7-микратного объема.

1,5-2,5 Остальное

2. Нейтрализуют раствор кальцинированной содой до pH 1-1-5.

3. Заливают раствор в ячейку, загружа ют в него электроды и включают ток электролиза из расчета 1-2 А/дм².

Процесс осуществляют при 18~25°С в 3 стадии.

На первой стадии электролитически выделяют основную массу (до 80%) серебра в виде компактного и частичного рыхлого светло-матового осадка, оседающего на сетчатом катоде и осыпающегося на дно ячейки.

Средний выход по току на этой стадии составляет 55-65%.

Зная количество выделяющегося на этой стадии серебра (масса в объеме обрабатываемого раствора X 0,8), нетрудно из уравнения Фарадея найти среднее время первой стадии ‘ Вт I · 4,025 ’ где т-время электролиза, ч;

m - масса серебра, г;

...J - величина тока, А;

4,025 - электрохимический эквивалент серебра, г/А ч.

Наряду с этим используют визуальный контроль окончания первой стадии - по резкому увеличению интенсивности побочного выделения водорода (бурное газовыделение).

4. На второй стадии, не прерывая тока электролиза, вводят в раствор небольшими порциями дисперсный порошок цинка из расчета 8-12 г/л и при перемешивании воздухом или механическом воздействии продолжают процесс до полного растворения цинка, что определяют по прекращению газовыделения в объеме раствора.

На этой стадии серебро выделяется электролитически на катоде и в объеме раствора за счет реакции контактной с цинком. Остаточное количество серебра после завешения второй стадии составляет 0,010,1 г/л.

5. На третьей стадии повышают плотность тока до 2-3,5 А/дм² и продолжают процесс электролиза еще 10-15 мин. После этого пипеткой отбирают небольшую пробу (1-2 мл) раствора в пробирку и добавляют к ней 1-2 капли соляной кислоты. Отсутствие помутнения раствора свидетельствует о полноте извлечения. В случае появления белого осадка процесс продолжают до исчезновения указанного явления.

Извлечение серебра на данной стадии процесса достигается за счет совмещения катодной реакции восстановления серебра и цементации цинковой губкой, образующейся электролитически на катоде.

6. После завершения процесса отключают ток и выдерживают без тока до полного растворения избыточной цинковой губки. Для ускорения добавляют в раствор при перемешивании 3-5 мл/л 20%-го раствора серной кислоты.

7. Извлекают электроды и.переносят в сосуд с дистиллированной водой, снять с сетчатого катода осадок серебра. Раствор декантируют, а осевшую серебряную губку промывают и переносят в сосуд-накопитель,

Примеры применения.

1. По прототипу при плотности тока

1,5 А/дм².

2. По предлагаемому (см. табл.1).

Критериями оценки сравнительной эффективности процессов являлись полнота извлечения серебра и время обработки раствора.

Испытания проводились из раствора приведенного состава. В качестве ячейки применялся стакан из термостойкого стекла емкостью 2 дм³. Объем помещенного в него раствора составлял 1 дм³. Плотность загрузки сетчатого катода в растворе составляла во всех опытах 5 дм²/дм³.

Аноды из платинированного титана изготовлялись путем электролитического платинирования соответствующих полосок из сплава ВТ-14 по следующей схеме.

1. Пескоструйная обработка.

2. Обезжиривание протиркой венской известью.

3. Травление в растворе состава, г/л:

Азотная кислота 300-400

Плавиковая кислота 30-340 при температуре 18-25°С, время 2-5 мин.

4. Гидридная обработка в растворе состава, г/л:

Серная кислота 500-550

Соляная кислота 200-220 при температуре 18-25°С, время 70-95 мин.

5. Платинирование в электролите состава, г/л:

Диаминонитрит платины 8-12

Ортофосфорная кислота 100-120 при pH 0,8-1, температуре 18-25°С, катодной плотности тока 0,5-0,6 А/дм², время 50-60 мин.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Анализ результатов испытаний показывает, что предлагаемый способ обеспечивает высокую степень извлечения серебра из раствора для снятия дефектных покрытий при минимальном времени электролиза и отсутствии в осадке механических загрязнений (примеры 2.2-2.4).

Достигаемый положительный эффект в этом случае обуславливается за счет одновременного сочетания электролитического выделения серебра и контактного его вытеснения при взаимодействии с цинком на второй и третьей стадиях процесса.

При соотношении плотностей тока ниже и выше предельных (1,5-2) время обработки резко возрастает вследствие усиливающейся конкуренции побочной реакции выделения водорода. В первом случае это связано также с замедлением процесса электролиза, а во втором - с необходимым временем для растворения избыточного осадка цинка на III стадии процесса. При низких плотностях тока возможно одновременное снижение извлечения серебра из-за недостатка замедленно выделяющегося на катоде осадка цинка.

При параметрах процесса, отвечающих примеру 2.3, проверена возможность использования в предлагаемом способе нерастворимых графитовых анодов.

В результате установлено, что как и в случае примера 1, осадок серебра загрязняется графитом, а сам анод разрушается в течение 1-2 цинков.

При использовании цинковых (растворимых) анодов и прочих одинаковых условиях происходит значительное солевое насыщение раствора, что приводит к торможению процесса и снижению степени извлечения серебра.

Нарушение веса анодов из платинированного титана за время испытаний (25 циклов) согласно данным весовых измерений не происходит, что свидетельствует о высокой их химической стойкости в рассматриваемых условиях.

Для прототипа время обработки непрерывно возрастает в связи с уменьшением выхода серебра по току по мере снижения его концентрации в растворе. Наиболее ощутимы соответствующие потери при достижении нижних пороговых ее значений (около 0,2 г/л). В дальнейшем на поверхности железного скрапа преимущественно выделяется водород, вследствие чего независимо от продолжительности процесса выделение серебра прекращается,

Предлагаемый способ прост в осуществлении, не требует существенных издержек производства и может использоваться как в лабораториях, так и в промышленных условиях при извлечении серебра из отработанных кислых и щелочных растворов и электролитов гальванических производств и фототехники. При обработке по данному способу щелочных растворов и электролитов процесс упрощается, вследствие исключения операции нейтрализации.

Процесс извлечения по данному способу безвреден, легко и удобно осуществляет5 ся при обычной температуре, причем параметры электролиза при соответствующем аппаратурном оформлении поддаются автоматизации. Дополнительные затраты за счет потерь цинка вполне окупаются по10 вышением производительности обработки и полнотой извлечения серебра. Аноды из платинированного титана долговечны и затраты на их изготовление не превышают соответствующих амортизационных отчис15 лений.

Экономический эффект от внедрения способа достигается за счет возврата извлеченного серебра в цикл производства для корректировки или приготовления электро20 литов серебрения и может составлять около 80-85% от номинальной стоимости товарного серебра.

Claims (2)

1. Формула изобретения

   1. Способ извлечения серебра из отра25 ботанных растворов и электролитов, включающий электролиз с использованием катодов из нержавеющей стали и нерастворимого анода с последующей цементацией серебра, отличающийся тем, что, с

   30 целью повышения степени извлечения серебра, электролиз ведут в три стадии, причем на первой стадии при плотности тока 1,0-2,0 А/дм² до осаждения 80% серебра от его исходного содержания, на второй ста35 дии в полученный раствор вводят цинковый порошок в количестве 8-12 г/л и проводят электролиз и цементацию одновременно до полного растворения цинка, на третьей стадии электролиз ведут при плотности тока, в 40 1,5-2 раза превышающей плотность тока на первой стадии.
2. 2. Способ по п.1, от л и ч а ю щ и й с я тем, что электролиз проводят с использованием в качестве материала нерастворимого

   45 анода графита или платинированного титана.

   Таблица 1

   Параметры процесса Примеры 2.1 2.2...2.3 2.4 2.5 Катодная плотность тока, А/дм²: на I стадии 0,5 1,0 1,5 2.0 _χ 2,5 на III стадии 1,0 2,0 2,5 3,5 4,0 Количество вводимого порошка цинка, г/л 7 8 10 12 14

   Таблица 2

   О предел я емые характеристики процесса Примеры 1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Полнота извлечения (остаточная концентрация серебра в растворе), г/л 0,1-0,2 Ниже 0,05 При добавлении соляной кислоты к раствору осадок AgCI не образуется Время обработки, мин Внешние признаки процесса 200 Осадок серебра сильно загрязнен графитом, темно-бурого цвета 130 На катоде образуется плотный осадок серебра, трудно удаляемый 40 Осадок губчатый светло-матового цвета 30 То же, по п.2.2 25 То же, по п.2.2 45 Осадок серебра загрязняется цинковой губкой и требует дополнительной обработки в растворе кислоты