SU1767405A1

SU1767405A1 - Thermochemical transducer

Info

Publication number: SU1767405A1
Application number: SU904864645A
Authority: SU
Inventors: Тимур Курбанович Хамракулов; Кадыр Мурадович Мурадов; Учкун Мунавварович Норкулов; Тулкин Нематович Кулдашев; Эргаш Абдурахманович Абдурахманов
Original assignee: Научно-Производственный Кооператив "Химанализ"
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-10-07

Abstract

Использование: аналитическое приборостроение . Сущность изобретени : использование в качестве катализатора рабочего чувствительного элемента смеси из оксидов кобальта и алюмини , вз тых при следующих соотношени х компонентов, мае. %: СозСм 89,8-97,2; А120з 2,3-10,2. Дл сравнительных элементов смеси из оксидов кобальта меди и хрома, вз тых при следующих соотношени х компонентов, мае. %: СозСч 47,2-61; СиО 18,8-19,3; СгсОз 19,7- 34. Так как рабочий элемент каталитически активен, а сравнительный элемент пассивен , то сгорание газов на рабочем элементе при наличии в них водорода вызывает разбаланс моста на величину, пропорциональную концентрации водорода. 1 ил., 4 табл.Use: analytical instrumentation. The essence of the invention: use as a catalyst of a working sensitive element of a mixture of oxides of cobalt and aluminum, taken in the following ratios of components, May. %: SoSSm 89,8-97,2; A1203 2.3-10.2. For comparative elements, a mixture of oxides of cobalt copper and chromium, taken at the following ratios of components, may. %: SoSch 47--61; CC 18.8-19.3; CrSoz 19.7-34. Since the working element is catalytically active and the comparative element is passive, the combustion of gases at the working element in the presence of hydrogen causes the bridge to be unbalanced by an amount proportional to the concentration of hydrogen. 1 dw., 4 tab.

Description

Изобретение относитс к средствам измерени состава газовых сред, в частности водорода, и может найти применение в анализаторах горючих газов.The invention relates to measuring the composition of gaseous media, in particular hydrogen, and can be used in combustible gas analyzers.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению вл етс датчик - 120, который содержит блок чувствительных элементов и блок резисторов с посто нным сопротивлением, образующих электрическую схему. Чувствительный элемент представл ет собой платиновый терморезистор , выполненный в виде спирали, запеченной внутри пористого материала, вл ющегос носителем катализатора. Рабочий чувствительный элемент содержит носитель с платиново-палладиевым катализатором , а сравнительный чувствительный элемент не покрыт катализатором.The closest to the technical essence of the present invention is a sensor - 120, which contains a block of sensitive elements and a block of resistors with constant resistance, forming an electrical circuit. The sensing element is a platinum thermistor, made in the form of a spiral, baked inside a porous material, and is a catalyst carrier. The working sensing element contains a carrier with a platinum-palladium catalyst, and the comparative sensitive element is not coated with a catalyst.

При по влении водорода в анализируемом газе происходит его каталитическое окисление на поверхности рабочего чувствительного элемента, температура его повышаетс , что приводит к увеличению сопротивлени чувствительной спирали, По вл етс сигнал разбаланса в диагонали схемы моста, значение которого пропорционально концентрации водорода.When hydrogen appears in the gas being analyzed, its catalytic oxidation occurs on the surface of the working sensing element, its temperature rises, which leads to an increase in the resistance of the sensitive helix. An unbalance signal appears in the diagonal of the bridge circuit, the value of which is proportional to the hydrogen concentration.

Недостатком этого датчика вл етс то, что он предназначен дл непрерывного определени концентрации водорода только в кислороде.The disadvantage of this sensor is that it is designed to continuously determine the concentration of hydrogen only in oxygen.

Целью изобретени вл етс повышение селективности определени водорода в присутствии горючих газов.The aim of the invention is to increase the selectivity of the determination of hydrogen in the presence of combustible gases.

Поставленна цель достигаетс тем, что в термохимическом датчике дл определе &The goal is achieved by the fact that, in a thermochemical sensor, to determine &

S4 О XIS4 O XI

fefe

елate

ни водорода, содержащем измерительную схему из резисторов с посто нными значени ми сопротивлений, покрытого катализатором рабочего и сравнительного чувствительных элементов, выполненных из нагревательной спирали, запеченной внутри пористого материала, рабочий чувствительный элемент покрыт смесью из оксидов кобальта и алюмини , вз тых при следующем соотношении компонентов, мае. %:nor hydrogen containing a measuring circuit of resistors with constant resistance values, coated with a working catalyst and comparative sensitive elements made of a heating coil baked inside a porous material; the working sensitive element is coated with a mixture of cobalt and aluminum oxides taken in the following ratio of components May %:

Соз04 89,8 - 97,2Soz04 89,8 - 97,2

2,8-10,2 2.8-10.2

а сравнительный элемент покрыт смесью из оксидов кобальта, меди и хрома, вз тых при следующих соотношени х компонентов, мае, %:and the comparative element is coated with a mixture of oxides of cobalt, copper and chromium, taken at the following ratios of components, May,%:

СозСМ 47,2 - 61SoSM 47.2 - 61

СиО18,8-19,3CuO18,8-19,3

CrzOs 19,7-34CrzOs 19.7-34

Известно применение оксида кобальта в качестве катализатора водорода. Но в термохимических датчиках в качестве катализатора дл определени горючих газов примен ют платиново-палладиевые катализаторы . Поэтому предлагаемое изобретение отвечает критерию новизна.The use of cobalt oxide as a catalyst for hydrogen is known. But in thermochemical sensors, platinum-palladium catalysts are used as a catalyst for the determination of combustible gases. Therefore, the proposed invention meets the criterion of novelty.

Оксиды меди и хрома, примен емые дл нанесени на сравнительный чувствительный элемент, подавл ют активность оксида хрома относительно водорода. Вследствие этого изобретение отвечает критерию существенные отличи .Copper and chromium oxides, used for deposition on a comparative sensing element, suppress the activity of chromium oxide relative to hydrogen. As a result, the invention meets the criterion of significant differences.

На чертеже приведена схема термохимического датчика.The drawing shows a diagram of a thermochemical sensor.

Термохимический датчик содержит рабочую камеру, внутри которой на электроизол ционных колодках расположены чувствительные элементы (1, 2), блок резисторов (3, 4), блок питани , сигнальное устройство .The thermochemical sensor contains a working chamber, inside of which, on electrical insulating pads, sensitive elements (1, 2), a resistor unit (3, 4), a power supply unit, a signaling device are located.

Чувствительный элемент (ЧЭ) представл ет собой платиновую спираль, запеченную в окиси алюмини , вл ющуюс носителем катализаторов. Рабочий ЧЭ содержит носитель и катализатор из смеси оксидов кобальта и алюмини , а носитель сравнительного ЧЭ покрывают пленкой, состо щей из смеси оксидов меди, хрома и кобальта.The sensing element (SE) is a platinum coil baked in alumina, which is a carrier of catalysts. The working SE contains a carrier and a catalyst from a mixture of cobalt oxides and aluminum, and the carrier of a comparative SE is covered with a film consisting of a mixture of copper oxides, chromium and cobalt.

Каталитическое покрытие дл измерительного термопреобразовательного элемента готов т из 10% раствора азотнокислого кобальту и 2% раствора азотнокислого алюмини при соотношении 1:1. Полученную смесь нагревают до 60- 80°С и осаждают 10% раствором NaOH при рН 12 без перемешивани . Выпавший осадок промывают до полного удалени МО з ионов (качественна реакци с дифениламином ) и помещают в сушильный шкаф с температурой 96-115°С на 1 ч 50 мин. Полученный порошок прокаливают при температуре 440-500°С в течение 2 ч в потокеThe catalytic coating for the measuring thermocouple element is prepared from a 10% solution of cobalt nitrate and a 2% solution of aluminum nitrate at a 1: 1 ratio. The resulting mixture is heated to 60-80 ° C and precipitated with 10% NaOH solution at pH 12 without stirring. The precipitated precipitate is washed until complete removal of MO 3 of ions (qualitative reaction with diphenylamine) and placed in an oven with a temperature of 96-115 ° C for 1 h 50 min. The resulting powder is calcined at a temperature of 440-500 ° C for 2 h in the stream

воздуха, измельчают до фракции 40 микрон и раствор ют в воде. Раствор нанос т капельным способом на спираль и медленно нагревают, пропуска электрический ток. Операцию повтор ют несколько раз до образовани шарика диаметром в 1 мм.air, ground to a 40 micron fraction and dissolved in water. The solution is applied dropwise to the coil and slowly heated, passing an electric current. The operation is repeated several times until a ball with a diameter of 1 mm is formed.

Каталитическое покрытие сравнительного элемента готов т из 10% раствора азотнокислой меди, 10% азотнокислого кобальта и 10% азотнокислого хрома при соотношении (в мл) 50:100:35. Полученную смесь нагревают до 45°С и осаждают 10% раствором NaOH при рН 7,5. Выпавший осадок промывают до полного удалени NO a -ионов (качественна реакци с дифениламином ) и помещают в сушильный шкаф с температурой 115-140°С на 3 ч 30 мин. Полученный порошок прокаливают при температуре 355-390°С в течение 5 ч в потоке воздуха. Порошок раствор ют вместе с суспензией окиси алюмини при соотношении 1:3 и нанос т на спираль.The catalytic coating of the comparative element is prepared from a 10% copper nitrate solution, 10% cobalt nitrate and 10% chromium nitrate at a ratio (in ml) of 50: 100: 35. The resulting mixture is heated to 45 ° C and precipitated with 10% NaOH solution at pH 7.5. The precipitated precipitate is washed until complete removal of NO a-ions (qualitative reaction with diphenylamine) and placed in an oven with a temperature of 115-140 ° C for 3 hours and 30 minutes. The resulting powder is calcined at a temperature of 355-390 ° C for 5 hours in an air stream. The powder was dissolved with the alumina slurry at a ratio of 1: 3 and applied to the helix.

Устройство работает следующим образом .The device works as follows.

На чувствительные элементы подаютSensitive elements are served

напр жение, обеспечивающее одинаковую температуру нагрева платиновых спиралей ЧЭ. При поступлении в камеру датчика горючего газа,не содержащего водород, происходит его равномерное окисление наvoltage, providing the same temperature of heating of platinum PE spirals. When a combustible gas that does not contain hydrogen enters the sensor chamber, it is uniformly oxidized to

обоих ЧЭ, при котором не возникает дополнительного теплового эффекта и разбаланса электрической цепи. При по влении водорода в анализируемом газе, он окисл етс на поверхности каталитически активного рабочего элемента. Это приводит к повышению температуры ЧЭ и, следовательно, к увеличению сопротивлени спирали. В диагонали объема моста возникает разбаланс, величина которого пропорциональна концентрации водорода.both SEs, in which there is no additional thermal effect and unbalance of the electrical circuit. When hydrogen appears in the gas to be analyzed, it is oxidized on the surface of the catalytically active working element. This leads to an increase in the temperature of the SE and, consequently, to an increase in the resistance of the helix. In the diagonal of the bridge volume, an imbalance occurs, the value of which is proportional to the concentration of hydrogen.

В табл. 1 и 2 приведены результаты испытани датчика при различных соотношени х компонентов катализаторов ЧЭ.In tab. Figures 1 and 2 show the results of testing the sensor at different ratios of the components of the SE catalysts.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и 2, оптимальными вл ютс составы катализаторов ЧЭ, указанные в примерах 3, так как при этих соотношени х компонентов происходит полное сгорание СО на обоихAs can be seen from the data given in table. 1 and 2, the compositions of the SE catalysts indicated in examples 3 are optimal, since at these ratios of the components there is a complete combustion of CO on both

элементах и практически идентичное сгорание метана (7,2% и 9,8%), то есть датчик не чувствителен к этим газам. Водород полностью сгорает на рабочем ЧЭ, а на сравнительном горит ничтожно малое его количество,вли ние которого на результатыelements and almost identical combustion of methane (7.2% and 9.8%), that is, the sensor is not sensitive to these gases. Hydrogen burns completely on the worker's CE, and on comparative burns an insignificantly small amount of it, the effect of which on the results

показани датчика незначительны и им можно пренебречь.sensor readings are minor and can be neglected.

В примерах 2 и 4 приведены граничные минимальные (2) и максимальные (4) значени составов катализаторов, при которых разбаланс, вызванный частичным сгоранием металла на рабочем элементе, не сказываетс на чувствительности датчика к Н2.Examples 2 and 4 show the marginal minimum (2) and maximum (4) values of catalyst compositions at which the imbalance caused by the partial combustion of the metal on the working element does not affect the sensitivity of the sensor to H2.

При дальнейшем изменении соотношений компонентов (примеры 1 и 5) про- исходит изменение чувствительности катализаторов ЧЭ рабочего и сравнительного элементов к метану и водороду, что приводит к несбалансированному сгоранию этих газов на ЧЭ.With a further change in the ratios of the components (examples 1 and 5), the sensitivity of the catalysts of the working and comparative elements catalysts to methane and hydrogen changes, which leads to an unbalanced combustion of these gases to the sensitive elements.

В табл. 3 приведены результаты испытани датчика при подаче однокомпонент- ной смеси при различном напр жении питани .In tab. Figure 3 shows the results of testing the sensor when a one-component mixture is supplied at different supply voltages.

Из этой таблицы видно, что при подаче однокомпонентной смеси при различном напр жении наиболее высокий сигнал соответствует содержащемус в газе водороду. Выходные сигналы оксидов углерода и ме- тана вход т в пределы погрешностей, т.е. датчик обладает селективностью только к водороду. Самые высокие коэффициенты чувствительности при подаче однокомпонентной смеси наблюдаютс при напр же- нии 6-6,5 В.From this table it can be seen that when a one-component mixture is supplied at a different voltage, the highest signal corresponds to the hydrogen contained in the gas. The outputs of carbon oxides and methane fall within the error limits, i.e. the sensor has selectivity only to hydrogen. The highest sensitivity coefficients when feeding a one-component mixture are observed with a voltage of 6-6.5 V.

В табл. 4 даны выходные сигналы датчика при подаче многокомпонентной смеси горючих газов при различных напр жени х питани .In tab. Figure 4 shows the sensor output signals when a multicomponent mixture of combustible gases is supplied at different supply voltages.

Как следует из табл. 4, содержание горючих газов в анализируемой смеси не вли ет на выходной сигнал водорода.As follows from the table. 4, the content of combustible gases in the analyzed mixture does not affect the hydrogen output signal.

Таким образом, предлагаемое изобретение позвол ет по сравнению с прототипом проводить селективное определение водорода в присутствии горючих газов, таких как окись углерода, метан и другие, что расшир ет возможности, использовани термохимического датчика.Thus, the present invention allows selective determination of hydrogen in the presence of combustible gases, such as carbon monoxide, methane and others, as compared with the prior art, which expands the possibilities of using a thermochemical sensor.

Claims

Invention Formula

A thermochemical sensor for determining hydrogen containing a measuring circuit of resistors with constant resistance values, coated with a working catalyst and comparative sensitive elements made of a heating coil baked inside a porous material, with the aim of increasing the selectivity of determining hydrogen in in the presence of combustible gases, the working sensing element is coated with a mixture of oxides of cobalt and aluminum, taken in the following ratio of components, May. %:

Soz04-89,8-97,2;

A 20z-2,8-10,2;

and the comparative element is coated with a mixture of oxides of cobalt, copper, and chromium, taken in the following ratio of components, May. %:

Soz04-47,2-61,0;

CuO-18.8-19.3;

SgaOz- 19.7-34.

The results obtained in the oxidation of gases on the catalyst of the comparative element of the sensor with different ratios of its components

Table 1

The results of the oxidation of gases on the catalyst of the working element of the sensor at different ratios of the components

The test results of the sensor when applying a multicomponent mixture

table 2

Table 3

Table 4