SU1749726A1 - Жидкостный калориметр - Google Patents

Abstract

Использование: теплофизические измерений , измерение теплоемкости чистых жидкостей и растворов, измерение теплот смешени  жидкостей и теплот разбавлени  растворов. Сущность изобретени : в калориметрической  чейке, размещенной в ва- куумированной камере, установлены магнитна  мешалка, электронагреватель, датчик температуры и задатчик посто нного объема раствора, выполненный в виде капилл рной трубки. К жидкости в  чейке добавл ют титрант из термостатируемого сосуда. При заполнении образуемым раствором  чейки до уровн  установки конца капилл рной трубки срабатывает датчик давлени , св занный с другим концом трубки . 1 ил.

Description

Изобретение относитс  к термохимии и теплофизическим измерени м, в частности дл  измерени  теплоемкости чистых жидкостей и растворов и теплот смешени  жидкостей , и может быть использовано при измерении теплот разбавлени  растворов.

Известен двухкамерный дилатометр-калориметр дл  измерени  объемов и теплот смешени  жидкостей, состо щий из камеры смешени  переменного объема с размещенными в ней магнитной мешалкой, электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, заполненной титра нтом и отделенной от камеры смешени  вентилем.

Дл  измерени  объемов жидкостей обе камеры снабжены калиброванными поршневыми дозаторами. Кроме того, камера смешени  имеет вверху тонкую индикаторную трубку, котора  обеспечивает точное измерение объема раствора после смешени  жидкостей с помощью поршневого дозатора камеры смешени .

Основным недостатком этого калориметра  вл етс  его сложность и св занна  с этим трудоемкость процесса измерени .

Кроме того, наличие массивных металлических деталей перемещени  поршней дозаторов может приводить к трудноконтролируемым утечкам тепла, что в значительной мере снижает точность измерений теплот смешени . Часть жидкости, наход ща с  в индикаторной трубке камеры смешени , полностью не смешиваетс  с титрантом, что приводит к дополнительным погрешност м как при измерении объемов, так и теплот смешени .

Близким по технической сущности и назначению  вл етс  жидкостный калори- метр-титрометр дл  измерени  теплот смешени  жидкостей (титровани  растворов ), а также теплот растворени  твердых веществ в жидкост х.

Жидкостный калориметр-титрометр состоит из камеры смешени , также снабженной магнитной мешалкой с магнитной муфтой, электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, за (Л

С

VJ

S

VI

ю о

полненной титрантом. Подача титранта в камеру смешени  осуществл етс  с помощью поршневого дозатора (инжектора), управл емого сложным механизмом перемещени  поршн .

Основными недостатками этого колориметра также  вл ютс  его сложность и трудоемкость процесса измерений, обусловленна  наличием поршневого дозатора . Кроме того, теплоотвод по детал м перемещени  поршн , расположенным вне термостата, приводит к ухудшению термо- статировани  титранта перед смешением и снижению точности измерений теплового эффекта смешени . К аналогичным погрешност м приводит также наличие массивного штока, св зывающего мешалку с магнитной муфтой.

Следующий недостаток известного ка- лирометра -титрометра св зан с изменением объема жидкости в камере смешени  б процессе последовательных титрований (измерений). Изменение объема жидкости в камере смешени  приводит к изменению константы калориметра и условий теплообмена между камерой смешени  и термостатом , увеличению погрешностей измерени  теплот титровани , св занному с усложнением введени  поправок на теплообмен и собственную теплоемкость камеры смешени . Кроме того, первоначальный незаполненный жидкостью объем камеры смешени  должен быть достаточно большим , чтобы обеспечить возможность прове- дени  нескольких последовательных разбавлений. Наличие значительного парового объема в начале измерений, как известно , также приводит к увеличению их погрешностей. При последовательных титровани х накапливаетс  ошибка в определении смешиваемых объемов (масс) жидкостей, а процедура определени  массы жидкости в камере смешени  перед началом титровани   вл етс  весьма трудоемкой .

Цель изобретени  -упрощение калориметра при одновременном повышении точности измерений теплот смешени  жидкостей.

Сущность изобретени  состоит в том, что предлагаемый калориметр обеспечивает посто нство объема в конце процесса смешивани  исходных жидкостей. Это достигаетс  тем, что в калориметр, содержащий размещенную в вакуумированной камере калориметрическую  чейку с установленными в ней магнитной мешалкой, электронагревателем и датчиком температуры , и термостатируемый сосуд дл  титранта , сообщенный с калориметрической

 чейкой, дополнительно введены задатчик посто нного объема раствора, выполненный в виде капилл рной трубки, одним концом размещенной внутри калориметрической

 чейки, и датчик давлени , св занный с другим концом капилл рной трубки.

Введение задатчика посто нного объема позвол ет исключить из процесса измерений операцию определени  количества

0 жидкости, наход щейс  в калориметрической  чейке до введени  в нее титранта, и операцию измерени  количества вводимого в  чейку титранта, поскольку обе эти величины определ ютс  расчетным способом из

5 услови  посто нства во всех измерени х конечного объема раствора. Величина этого конечного объема раствора  вл етс  константой прибора и определ етс  один раз при его изготовлении. Это приводит к суще0 ственному упрощению всего процесса измерений , а также к упрощению самого измерительного устройства, так как в нем не используютс  какие-либо дозаторы с подвижными поршн ми.

5 Исключение из калориметра дозатора, а следовательно, и его элементов, увеличивающих теплоотвод из  чейки, и посто нство условий теплообмена  чейки с термостатом, обусловленное посто нством объема жид0 кости в калориметрической  чейке (врем  подачи титранта в  чейку мало по сравнению с полным временем проведени  эксперимента ) привод т к повышению точности измерени  теплового эффекта смешени 

5 жидкостей. Задатчик посто нного объема  чейки может быть любого типа, однако использование капилл рной трубки дл  этих целей обеспечивает высокую точность фиксации момента достижени  раствором за0 данного объема, а в измерени х теплоемкости растворов позвол ет выводить из калориметрической  чейки избыток раствора, возникающий при его термическом расширении. К снижению погрешно5 стей результатов измерений в калориметре приводит также использование внешнего вращающегос  магнитного пол  дл  привода мешалки.

На чертеже приведена принципиальна 

0 схема предлагаемого жидкостного калориметра .

Внутри вакуумной камеры 1 расположена герметична  калориметрическа   чейка

2.В нижней части  чейки с возможностью 5 свободного вращени  закреплена мешалка

3,представл юща  собой соединенные перемычкой два полых цилиндра с продольно намагниченными посто нными магнитами внутри. Дл  интенсификации перемешивани  мешалка снабжена лопаст ми 4. Снаружи вакуумной камеры 1 расположены создающие вращающеес  магнитное поле три пары электромагнитных катушек 5 с сердечниками 6, замкнутыми кольцевым магнитным  рмом 7. Между катушками и сердечниками оставлены зазоры. Полюсные наконечники 8 и продолжающие сердечники 6 герметично введены внутрь вакуумной камеры. Продольные оси наконечников лежат в плоскости вращени  маг- нитной мешалки. Калориметрическа   чейка снабжена трем  гильзами 9, в двух из которых размещены два последовательно соединенных резистивных нагревател , а в третьей - платиновый термометр сопро- тивлени  и термистор (не показано). Термо- статируемый сосуд 10, снабженный дистанционно управл емым игольчатым вентилем 11, присоединен к блоку 12 капилл ров . Сверху калориметрическа   чейка заканчиваетс  тонкостенной трубкой 13 диаметром б мм, котора  фланцевым соединением крепитс  к блоку капилл ров. Из блока капилл ров внутрь калориметрической  чейки введены четыре тонкостенные труб- ки 14-17 диаметром 2,6x2,1 мм. Другие концы этих трубок подсоединены к вентил м 18-21, расположенным на крышке термостата , в который погружены все узлы жидкостного калориметра. Заполнительные сосуды 22 и 25, чувствительный дифференциальный датчик 23 давлени  и все элементы газовой линии расположены над крышкой термостата.

Первое заполнение калориметрической  чейки производитс  следующим образом. В заполнительный растворный сосуд 22 заливаетс  исследуемый раствор. Калориметрическа   чейка предполагаетс  чистой и сухой. Все вентили закрыты. Открываютс  вентили 18 и 19ииззаполнительногососуда раствор поступает в  чейку. Заполнение происходит до тех пор, пока уровень жидкости не достигнет нижнего торца сливной трубки 14. После этого через сливную трубку и вентиль 18 раствор начинает вытекать в сливной сосуд (не показан). Вентиль 18 закрываетс . При этом сливной капилл р 14 вплоть до вентил  18 заполнен раствором. Раствор из сливного сосуда используетс  дл  определени  его плотности рао (Ј0 начальной концентрации Јi . Открываетс  вентиль 21 и вентиль, св зывающий эту линию с главной газовой магистралью. В заполнительный сосуд 22 подаетс  давление газа и раствор продолжает поступать в  чейку до тех пор, пока она не заполнитс  примерно на 2/3-3/4 своего калиброванного объема V0, что легко контролируетс  по снижению уровн  в заполнительном сосуде 22. Вентиль 19 закрываетс . В сосуд 25 заливаетс  титрант. Открываютс  вентили 24 и 26, и термостатируемый сосуд 10 заполн етс  титрантом. Вентиль 24 закрываетс . Индикаторна  16 (выполн юща  роль задатчика посто нного объема раствора) и газова  17 трубки продуваютс  газом дл  того, чтобы удалить возможные капли раствора в этих трубках. Продувка осуществл етс  подачей соответствующего давлени  газа через открытые вентили 28 и 20 в индикаторный капилл р 16, а через открытый вентиль 21 - в газовый капилл р 17, после чего вентили, св зывающие главную газовую магистраль с лини ми индикаторной и газовой трубок, закрываютс . Закрываетс  байпасный вентиль 28, открываетс  вентиль 27, вентили 20 и 21 остаютс  открытыми. Процесс смешени  производитс  в изотермических услови х . Открываетс  вентиль 11, и имеющий температуру раствора  чейки титрант из сосуда 10 через вентиль 11 и заполнительную трубку 15 начинает поступать в калориметрическую  чейку, где смешиваетс  с раствором мешалкой 3. Подача титранта из термостатируемого сосуда 10 происходит до тех пор, пока уровень получающейс  смеси не коснетс  нижнего среза индикаторной капилл рной трубки 16, выполн ющей роль задатчика посто нного объема раствора.

В момент касани  смачивающей жидкостью нижнего среза трубки 16 в ней происходит скачкообразное подн тие жидкости (на высоту капилл рного подн ти ), что вызывает сжатие газа в индикаторном капилл ре и в объеме датчика давлени , соединенного с ним. Чувствительный дифференциальный датчик 23 давлени  срабатывает (зажигаетс  световой сигнал), после чего вентиль 11 закрываетс , байпасным вентилем 28 датчик 23 давлени  вновь приводитс  в нулевое положение. Температурный ход калориметрической  чейки измер етс  в процессе смешивани  жидкостей и примерно в течение 20 мин после закры ти  вентил  11.

Дл  определени  теплового эффекта смешени  необходимо произвести измерение теплоемкости образовавшегос  раствора .Измерение теплоемкости осуществл етс  t помощью электрического нагревател  в режиме с изотермической оболочкой. После измерени  теплоемкости образовавшегос  в результате смешени  раствора тепловой эффект смешени  получаетс  умножением этой теплоемкости конечного раствора на величину изменени  температуры в процессе смешени  с учетом поправок на теплообмен.

Дл  вычислени  удельной (мол рной) энтальпии смешени  требуетс  знать количество и концентрацию исходного раствора в  чейке до смешени , и количество добавленного при смешении титранта.

Плотность/020 (Јi ) исходного раствора определ етс  до смешени . Концентраци  его определ етс  по зависимости/520 ш рю (П

После окончани  измерени  теплового эффекта смешени  и теплоемкости открываетс  вентиль 18 и подачей давлени  газа через вентиль 21 из  чейки выдавливаетс  1 /4-1 /3 часть конечного раствора. При этом перва  порци  раствора используетс  дл  промывки сливной линии. При стандартных услови х измер етс  плотность pzo ( &) слитого конечного раствора и по имеющим- -с  таблицам плотность-концентраци  определ етс  концентраци  §г конечного раствора.

Формулы дл  расчета количества исходного раствора в калориметрической  чейке (до смешени ) и количества введенного в  чейку в процессе смешени  титранта (растворител ) могут быть получены, если известны конечный объем полученной смеси Vo, его плотность и концентраци .

Количество исходного раствора Gp( Ј1 ) имеет вид:

Gp(Јl)/(.

(1)

Количество добавленного растворите- л -титранта AGr выражаетс  следующим образом:

(fe)., (2) где р (&) - плотность конечного раствора;

|i и & - начальна  и конечна  массо- вые концентрации;

Vo - калиброванный объем калориметрической  чейки.

В общем случае смешени  двух различных растворов формулы (1) и (2) приобретают более громоздкий вид, хот  их вывод не представл ет трудностей.

Последующие измерени  теплот смешени  провод тс  аналогично, при этом конечна  концентраци  раствора в каждом предыдущем эксперименте  вл етс  начальной концентрацией в следующем,

При работе с несмачивающими жидкост ми отличие заключаетс  в том, что после

касани  несмачивающей жидкостью нижнего среза капилл рной трубки 16 жидкость в нее не проникает до тех пор, пока уровень ее не превысит уровень нижнего среза трубки 15 на величину, равную высоте капилл рного опускани . Таким образом, после касани  несмачивающей жидкостью капил- л ра-задатчика 16 последний оказываетс  запертым, и несмачивающа  жидкость работает как поршень, сжима  газ в калориметрической  чейке. При дальнейшем небольшом (пор дка величины капилл рного опускани ) превышении уровн  несмачивающей жидкости над уровнем среза

капилл ра 16 дифференциальный датчик давлени  оказываетс  неуравновешенным и вырабатывает сигнал к окончанию подачи титранта из сосуда 10. Возникающее при этом изменение константы прибора V0 пренебрежимо мало ввиду малого диаметра со- единительной трубки 13 и высокой чувствительности дифференциального датчика 23 давлени ,

Таким образом, процедура измерени 

количеств исходного и добавл емого растворов упрощаетс . Используемый способ определени  количеств смешиваемых жидкостей позвол ет не только упростить само это определение, оказавшись от измерительных дозаторов, но и повысить точность. Повышение точности определени  количеств смешиваемых жидкостей происходит за счет исключени  упругих подвижных элементов (поршень в дозаторе), потерь в соединительных трубках, внутренних полост х вентилей и т.д..

Claims (1)

1. Формула изобретени  Жидкостный калориметр, содержащий

   размещенную в вакуумированной камере калориметрическую  чейку с установленными в ней магнитной мешалкой, электронагревателем и датчиком температуры, и термостатируемый сосуд дл  титранта, сообщенныйс калориметрической  чейкой, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  калоритма при одновременном повышении точности измерени , в него введены задатчик посто нного объема раствора , выполненный в виде капилл рной трубки, одним концом размещенной внутри калориметрической  чейки, и датчик давлени , св занный с другим концом капилл рной трубки.

   txb-