SU1745331A1 - Катализатор дл жидкофазного окислени углеводородов - Google Patents

Abstract

Использование: нефтехими . Сущность изобретени : катализатор содержит ацетилацетонаты кобальта и никел  3,6-9,0 мае. % при массовом соотношении ацетилацето- нат кобальта: ацетилацетонат никел  (1-7): 1 и носитель остальное. К носителю приливают раствор, содержащий ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат никел  в хлороформе , четыреххлористом углероде или бензоле. Выдерживают при слабом нагревании до 40-50°С 2 ч до обесцвечивани  раствора. Отдел ют катализатор, сушат в вакууме. Характеристика катализатора: селективность 64-78%. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к области гетерогенных металлокомплексных катализаторов дл  процессов жидкофазного окислени  углеводородов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен катализатор дл  жидкофазного окислени  углеводородов, содержащий закрепленный на носителе иминодиацетат- ный комплекс кобальта.

Недостатком катализатора  вл етс  не высока  селективность в процессах окислени  углеводородов до соответствующих гид- ропероксидов (40-60%).

Наиболее близким техническим решением  вл етс  катализатор дл  жидкофазного окислени  углеводородов, содержащий гетерогенизированный ацетилацетонат кобальта.

Недостатком катализатора  вл етс  не- достаточно высока  селективность по гид- ропероксидамсоответствующих

углеводородов.

Целью изобретени   вл етс  повышение селективности катализатора.

Указанна  цель достигаетс  катализатором дл  жидкофазного окислени  углеводородов , содержащим ацетилацетонат кобальта, дополнительно ацетилацетонат никел  в массовом соотношении Со(асас)2 :N;(acac)2 (1-7):1 и носитель при следующем содержании компонентов, мас.%: Ацетилацетонаты кобальта и никел 3.6-9,0

Носитель91,0-96.4

Отличительными признаками катализатора  вл етс  дополнительное содержание в его составе ацетилацетоната никел  при массовом соотношении Co( N;(acac)2 - (1-7):1. а также определенное количественное содержание компонентов.

Катализатор готов т в одну стадию за счет необратимого св зывани  ацетилацетоната кобальта С носителем. Ni(acac)2 подобно Со(асас)2 также способен закрепл тьс  на поверхности гидроксилсодержащих носителей с образованием химической св зи. Таким образом удаетс  в одну стадию приготовить биметальный катализатор, не устуСП

С

2

СЛ CJ

со

пающий по своей активности монометальному кобальтовому катализатору и превосход щий его по селективности в окислении углеводородов до соответствующих гидро- пероксидов.

Учитыва  способность М1(асаф подобно Со(асаф хемосорбироватьс  на поверхности кремнезема, технологи  приготовлени  катализатора практически не мен етс : гетерогенизацию комплексов провод т из общего раствора без изменени  условий и последовательности операций , что  вл етс  одним из достоинств нового катализатора.

Выбор указанных соотношений ацети- лацетонатных комплексов кобальта и никел , обусловлен следующими причинами: при соотношении Со(асас)2 :Ni(acac)2 7, несмотр  на то, что катализатор обладает хорошей активностью, селективность его незначительно превышает селективность катализатора Со(асаф/5{02: при соотношении Со(асаф:Ь1|(асас)2 1 селективность катализатора в значительной степени превышает селективность монометального катализатора , но заметно уступает ему по активности. Наиболее подход щими дл  приготовлени  катализаторов носител ми, обладающими высокой удельной поверхностью и достаточно широкими порами,  вл ютс  такие, как силохром UC-120 и силикагели ШСК, КСК-1. Они позвол ют закрепл ть на них от 1 до 2,5 мас.% таких металлов, как кобальт и никель, что соответствует 3,6-9,0 мас.% в пересчете на ацети- лацетонатные комплексы. Максимальна  концентраци  комплексов (9,0мас.%) лимитирована сорбционной емкостью традиционно используемых носителей, а минимальна  концентраци  (3,6 мас.%) выбрана с учетом не только носител , но и резкого снижени  активности при меньшем содержании комплексов в катализаторах.

Пример.К Юг кремнезема марки КСК-1 приливают раствор, содержащий 0,749 г ацетилацетоната кобальта и 0,107 г ацетилацетоната никел  в 50 мл хлороформа , четыреххлористого углерода или бензола , и выдерживают при слабом нагревании (40-50°С) в течение 2 ч до полного обесцвечивани  раствора. Затем модифицированный кремнезем отдел ют и сушат в вакууме водоструйного насоса при 50°С в течение 1 ч.

Приготовленный катализатор (КТ 1) содержит 6,48 мас.% ацетилацетоната кобальта: 0,92 мас.% ацетилацетоната никел ; остальное кремнезем. Соотношение Со(асаф:М|(асаф 7:1,

Пример 2. КЮг кремнезема марки КСК-1 приливают раствор, содержащий 0,642 г Со(асаф и 0,214 NI (асаф в 50 мл растворител . Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 2) содержит 5,56 мас.% Со(асаф; 1.84 мас.% N(acac)2; остальное кремнезем. Соотношение комплексов 3:1.

Пример 3. КЮг кремнезема марки КСК-Г приливают раствор, содержащий 0,428 г Со(асаф и 0,428 г Nl(acac)2 в 50 мл растворител . Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 3) содержит 3,7 мас.% Со(асас)2: 3,7 мас.% Nl(acac)2; стальное кремнезем. Соотношение комплексов 1:1.

П р и м е р 4 (известный). К 10 г кремнезема марки КСК-Г приливают раствор, содержащий 0,856 г Co(acac)j в 50 мл растворител . Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор(КТ4) содержит 7,4 мас.% Со(асас)2 остальное крем- - незем.

Пример 5. КЮг кремнезема марки КСК-1 приливают раствор, содержащий 0,856 г Со(асас),и 0,214 г М(асаф в 50 мл

растворител . Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 5) содержит 7,2 мас.% Со(асас)2: 1,8 мас.% М(асаф; остальное кремнезем.

Примерб (известный), К 10 г кремнезема марки КСК-Г приливают раствор, содержащий 1,070 г Со(асас)2 в 50 мл растворител . Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 6) содержит 9,0 мае. % Со(асаф; остальное кремнезем .

Пример. КЮг силохрома марки С-120 приливают раствор, содержащий

0,321 г Со(асаф и 0.107 г М1(асаф в 50 мл растворител . Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 7) содержит 2,7 мас.% Со(асас)2; 0,9 мас.%

N(acac)2; остальное силохром. Соотношение компонентов 3:1.

Примере (известный). К 10 г силохрома марки С-120 приливают раствор, содержащий 0,428 г Со(асас)а в 50 мл

растворител . Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 8) содержит 3,6 мае. % Со (эсаф ; остальное силохоом .

Активность и селективность катализаторов определ ют в реакции окислени  углеводородов по достижении определенной степени конверсии субстрата, выбранной в зависимости от используемого углеводорода и катализатора по прототипу.

Окисление углеводородов провод т в статической системе, представл ющей собой герметический реактор с термостатиру- емой рубашкой, снабженный магнитной мешалкой.

Навеска катализатора 0,025 г, объем реакционной смеси 5 мл (кумол, эти л бензол, циклогексан), температура 75°С дл  кумола и циклогексана, 90 С - дл  этилбензола. Продолжительность опыта 2,5-3 ч. Давление кислорода 1 атм.

Результаты испытани  образцов приведены в таблице.

0

5

Катализатор позвол ет повысить селективность процесса на 11-22%, при этом ак- 1вность катализатора остаетс  на уровне прототипа.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Катализатор дл  жидкофазного окислени  углеводородов, включающий ацетила- цетонат кобальта и носитель, отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности катализатора, он дополнительно содержит ацетилацетонат никел  в массовом соотношении ацетилацетонат ко- бальта:ацетилацетонат никел , равном (1- 7):1. при следующем содержании компонентов, мас.%:

   Ацетилацетонаты кобальта

   и никел 3,6-9,0

   Носитель91,0-96,4

   Примеры дл  сравнени .