SU1724584A1

SU1724584A1 - Method of producing powdered hexagonal barium ferrite

Info

Publication number: SU1724584A1
Application number: SU904843538A
Authority: SU
Inventors: Татьяна Георгиевна Кузьмичева; Лариса Павловна Ольховик; Владимир Петрович Шабатин
Original assignee: Харьковский государственный университет им.А.М.Горького; Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1992-04-07

Abstract

Изобретение относитс к области получени ферритовых порошков, а именно к способам получени высокодисперсного порошка гексагонального феррита бари . Целью изобретени вл етс повышение химической однородности продукта. Способ заключаетс в том, что в исходный водный раствор смеси солей ферритообразующих компонентов ввод т лимонную или этилен- диаминтетрауксусную кислоту в количестве 0,5-7,0 моль/л и полученную .смесь диспергируют и микрокапли замораживают в жидком не смешивающемс с водой хладагенте . Образующиес криогранулы подвергают сублимационному обезвоживанию с последующей термообработкой их при 1000-1100&deg;С. Способ позвол ет получить продукт, не содержащий примесной фазы а- Ре20з. 1 табл. (Л СThe invention relates to the field of producing ferrite powders, in particular, to methods for producing highly dispersed powder of hexagonal barium ferrite. The aim of the invention is to increase the chemical homogeneity of the product. The method consists in introducing citric or ethylenediaminetetraacetic acid in the amount of 0.5-7.0 mol / l into the initial aqueous solution of the mixture of salts of ferrite-forming components and dispersing the mixture obtained and freezing the microdroplets in a liquid refrigerant that is not miscible with water. The resulting cryogranules are subjected to sublimation dehydration followed by heat treatment at 1000-1100 ° C. The method allows to obtain a product that does not contain the a-Fe203 impurity phase. 1 tab. (Ls

Description

Изобретение относитс к получению ферритовых порошков, а именно к способам получени высокодисперсного порошка гексагонального феррита бари , который находит применение в электронной промышленности и СВЧ-технике в качестве исходного материала при изготовлении носителей высокоплотной магнитной записи , высокоэнергетич ских посто нных магнитов , а также элементов СЬЧ-устройств.The invention relates to the production of ferrite powders, in particular to methods for producing fine powder of hexagonal barium ferrite, which is used in the electronics industry and microwave engineering as a starting material in the manufacture of high-density magnetic recording media, high-energy permanent magnets, and also elements of devices.

Известен способ получени порошка гексагонального феррита баои путем взаимодействи водного раствора солей ферритообразующих компонентов с водным раствором карбоната щелочного металла с образованием осадка, который после отсто замораживают с помощью жидкогоA method of obtaining powder of hexagonal ferrite baoi by reacting an aqueous solution of salts of ferrite-forming components with an aqueous solution of alkali metal carbonate with the formation of a precipitate, which after sediment is frozen using liquid

хладагента и обезвоживают при температуре ниже 20°С. Полученный продукт промывают , сушат и подвергают термической обработке.coolant and dehydrate at temperatures below 20 ° C. The resulting product is washed, dried and subjected to heat treatment.

Известен способ получени порошка гексагонального феррита бари путем взаимодействи водного раствора солей ферритообразующих компонентов с водным раствором гидроксида щелочного металла при . Полученный при этом осадок отдел ют от маточного раствора, промывают и замораживают с помощью жидкого хладагента , а затем обрабатывают криопродукт растворимым в воде органическим растворителем дл удалени льда. Обезвоженный продукт сушат и подвергают термической обработке.A known method for producing powder of hexagonal barium ferrite by reacting an aqueous solution of the salts of the ferrite-forming components with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide at. The resulting precipitate is separated from the mother liquor, washed and frozen with liquid refrigerant, and then the cryoproduct is treated with a water-soluble organic solvent to remove ice. The dehydrated product is dried and subjected to heat treatment.

VIVI

ГчЭ Hche

слcl

0000

Однако известные способы не обеспечивают получение химических и гранулометрических однородных порошков. Продукт, полученный указанными способами, характеризуетс достаточно широкой дисперсией частиц по размерам, низкой величиной намагниченности насыщени , а также требует длительной термической обработки, что обусловлено наличием значительных флуктуации химического состава.However, the known methods do not provide chemical and granulometric homogeneous powders. The product obtained by these methods is characterized by a fairly wide dispersion of particles in size, a low saturation magnetization, and also requires a long thermal treatment, due to the presence of significant fluctuations in chemical composition.

Кроме того, известные способы требуют значительных трудозатрат и времени ввиду необходимости проведени многократных промывок дл удалени примесей из соо- сажденного осадка и переработки образующихс при этом маточных растворов.In addition, the known methods require considerable labor and time due to the need to perform multiple washes to remove impurities from the precipitated sediment and to process the resulting mother liquors.

Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени порошка гексагонального феррита бари путем диспергировани водного раствора солей ферри- тообразующих компонентов, замораживани микрокапель раствора в жидком, несмешивающемс с водой хладагенте, сублимационного обезвоживани криогра- нул и термической обработки полученного продукта.The closest to the invention is a method of obtaining powder of hexagonal barium ferrite by dispersing an aqueous solution of salts of ferrite-forming components, freezing the microdroplets of a solution in a liquid, water-immiscible refrigerant, sublimating the cryograining of the obtained product and heat treating the resulting product.

При осуществлении известного способа в результате быстрого замораживани микрокапель раствора образуютс криог- ранулы, имеющие сферическую форму с достаточно равномерным распределением солевых компонентов, что свидетельствует о достижении высокой степени гомогенности ферритообразующих компонентов при совместной криокристаллиза- ции их солей.In the implementation of this method, cryogranules having a spherical shape with a fairly uniform distribution of salt components are formed as a result of the rapid freezing of microdroplets of the solution, which indicates that the ferrite-forming components have a high degree of homogeneity when their salts are cryocrystallized.

Однако при последующем сублимационном обезвоживании этих криогранул и термической обработке полученных гранул достигнута в процессе химической гомогенизации ферритообразующих компонентов их высока химическа однородность нарушаетс , о чем свидетельствует получение неоднофазного порошка феррита бари , При температуре термической обработки 1000°С и времени обработки 5 мин содержание а Ре20з в порошке составл ет 30%.However, during the subsequent freeze-drying of these cryogranules and the heat treatment of the obtained granules, chemical homogenization of the ferrite-forming components was chemically homogenized, their chemical homogeneity was disturbed, as indicated by the production of a non-phase barium ferrite powder, at a heat-treatment temperature of 1000 ° C and a treatment time of 5 min the powder is 30%.

Повышение температуры термической обработки или увеличение ее продолжительности может привести к некоторому по- вышению химической однородности, однако при этом происходит значительное увеличение размера частиц.An increase in the heat treatment temperature or an increase in its duration can lead to a slight increase in chemical homogeneity, however, there is a significant increase in particle size.

Целью изобретени вл етс повышение химической однородности продукта.The aim of the invention is to increase the chemical homogeneity of the product.

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени порошка гексагонального феррита бари путем диспергировани водного раствора солей ферритообразующих компонентов, замораживани микрокапель раствора в жидкости, несмешивающемс с водой хладагенте, сублимационного обезвоживани образующихс The goal is achieved by the fact that in the process of obtaining powder of hexagonal barium ferrite by dispersing an aqueous solution of salts of ferrite-forming components, freezing the microdroplets of a solution in a liquid that is immiscible with water, the refrigerant, sublimating

5 криогранул и термической обработки полученного продукта, в водный раствор солей ферритообразующих компонентов перед диспергированием ввод т лимонную или этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭД0 ТА) в количестве 0,5-7,0 моль.5 cryogranules and heat treatment of the obtained product, citric or ethylenediaminetetraacetic acid (ED0 TA) in an amount of 0.5-7.0 mol is introduced into the aqueous solution of the salts of the ferrite-forming components before dispersing.

Введение лимонной или ЭДТА в количестве 0,5-7,0 моль в водный раствор солей ферритообразующих компонентов перед диспергированием обеспечивает получениеThe introduction of citric or EDTA in the amount of 0.5-7.0 mol in an aqueous solution of the salts of the ferrite-forming components before dispersion provides

5 порошка феррита бари с высокой химической однородностью, в результате того, что высока химическа однородность, достигнута в процессе химической гомогенизации ферритообразующих компонентов, не5 barium ferrite powder with high chemical homogeneity, due to the fact that high chemical homogeneity is achieved in the process of chemical homogenization of the ferrite-forming components, not

0 нарушаетс в процессах дегидратации и термического разложени , что позвол ет осуществить непосредственный переход высокооднородной смеси солей в однофазный ферритовый порошок без выделени 0 is violated in the processes of dehydration and thermal decomposition, which allows for the direct transition of a highly homogeneous mixture of salts to a single-phase ferrite powder without isolating

5 индивидуальных окислов в качестве промежуточных продуктов и получить порошок без остаточных химических неоднородно- стей.5 individual oxides as intermediate products and to obtain a powder without residual chemical inhomogeneities.

Способ осуществл ют следующим об0 разом.NThe method is carried out as follows .N

В исходный раствор солей (преимущественно нитратных) ферритообразующих компонентов ввод т 0,5-7,0 моль лимонной или ЭДТА кислоты. Полученную смесь диспер5 гируют с помощью пневматической форсунки в жидкий, несмешивающийс с водой хладагент , например гексан (-94°С) или жидкий азот (-196°С). При этом происходит замораживание микрокапель раствора с образова0 нием криогранул, имеющих сферическую форму. Полученные криогранулы подвергают сублимационному обезвоживанию, а обезвоженный продукт (гранулы) - термической обработке при температуре феррити5 зации.0.5-7.0 moles of citric acid or EDTA acid are introduced into the initial solution of salts (mainly nitrate) ferrite-forming components. The resulting mixture is dispersed using a pneumatic nozzle into a liquid, water-immiscible refrigerant, for example hexane (-94 ° C) or liquid nitrogen (-196 ° C). When this happens, the microdroplets of the solution freeze to form cryogranules that have a spherical shape. The obtained cryogranules are subjected to sublimation dehydration, and the dehydrated product (granules) is subjected to heat treatment at a ferritization temperature.

Размеры частиц порошка определ ют методом электронной микроскопии на просвет с помощью электронного микроскопа УЭМР-ЮОК (увеличение 10000 раз).The size of the powder particles is determined by electron microscopy on the lumen using a UEMR-UOK electron microscope (magnification 10,000 times).

0 Содержание а РеаОз в продукте определ ют рентгеновским методом с помощью дифрактометра ДРОН-2 в Рек,-излучении (точность измерений 5%).0 The content of a ReaOZ in the product is determined by an x-ray method using a DRON-2 diffractometer in Rec, α-radiation (measurement accuracy 5%).

Намагниченность порошка определ ютThe magnetization of the powder is determined

5 с помощью ма тникового магнитометра во внешнем магнитном поле более 160 кА/м при 300 К (абсолютна погрешность 5%).5 with the help of a magnetic magnetometer in an external magnetic field of more than 160 kA / m at 300 K (absolute error of 5%).

П р и м е р 1. В 326,57 мл водного раствора, содержащего 0,752 моль/л нитрата железа (III) и 0,284 моль/л нитрата бари ,PRI me R 1. In 326.57 ml of an aqueous solution containing 0.752 mol / l of iron (III) nitrate and 0.284 mol / l of barium nitrate,

ввод т 6,3 мл раствора лимонной кислоты концентрацией 2,25 моль/л, что соответствует 0,5 моль лимонной кислоты. Полученную смесь диспергируют пневматической форсункой при избыточном давлении азота 0,5 атм в жидкий азот. Полученные криог- ранулы подвергают сублимационному обезвоживанию в сублиматоре КС-30 в течение 24 ч при давлении 10 мм рт. ст. и максимальной температуре греющих плит 30°С. Обезвоженный продукт подвергают термической обработке в высокотемпературной печи (СУОЛ) при 1100°С в течение 5 мин. Получают однофазный поток гексагонального феррита бари со средним размером частиц 0,25 мкм и намагниченностью насыщени 72 кАм2/кг (300 К).6.3 ml of a 2.25 mol / l solution of citric acid are injected, which corresponds to 0.5 mol of citric acid. The resulting mixture is dispersed by a pneumatic nozzle at a nitrogen overpressure of 0.5 atm into liquid nitrogen. The obtained cryogranules are subjected to sublimation dehydration in the KS-30 sublimator for 24 hours at a pressure of 10 mm Hg. Art. and the maximum temperature of the heating plates 30 ° C. The dehydrated product is subjected to heat treatment in a high-temperature furnace (SUOL) at 1100 ° C for 5 minutes. A single-phase stream of hexagonal barium ferrite with an average particle size of 0.25 µm and a saturation magnetization of 72 kAm2 / kg (300 K) is obtained.

Пример 2. В 158,94 мл водного раствора, содержащего 1,41 моль/л нитрата железа (III) и 0,256 моль/л нитрата бари , ввод т 3,02 мл ЭДТА концентрацией 2,125 моль/л, что соответствует 0,5 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Полученную смесь диспергируют пневматической форсункой при избыточном давле- нии азота 0,5 атм в жидкий азот. Полученные криогранулы подвергали сублимационному обезвоживанию в сублиматоре КС-30 в течение 24 ч при давлении 2 -10 мм рт.ст, и максимальной температуре греющих плит 30°С. Обезвоженный продукт подвергают термической обработке в высокотемпературной печи (СУОЛ) при 1000°С в течение 5 мин. Получают однород0Example 2. In 158.94 ml of an aqueous solution containing 1.41 mol / l of iron (III) nitrate and 0.256 mol / l of barium nitrate, 3.02 ml of EDTA with a concentration of 2.125 mol / l are added, which corresponds to 0.5 mol ethylenediaminetetraacetic acid. The resulting mixture is dispersed by a pneumatic nozzle at an overpressure of nitrogen of 0.5 atm into liquid nitrogen. The obtained cryogranules were subjected to sublimation dehydration in the KS-30 sublimator for 24 hours at a pressure of 2-10 mm Hg and a maximum temperature of heating plates 30 ° C. The dehydrated product is subjected to heat treatment in a high-temperature furnace (SUOL) at 1000 ° C for 5 minutes. Get homogeneous0

5five

ный порошок гексагонального феррита бари с размером частиц 0,18 мкм и намагниченностью насыщени 72 кАм2/кг (300 К).A powder of hexagonal barium ferrite with a particle size of 0.18 µm and a saturation magnetization of 72 kAm2 / kg (300 K).

Результаты сравнительных испытаний предлагаемого способа и известного приведены в таблице.The results of comparative tests of the proposed method and the known are shown in the table.

Как показывают данные таблицы, предлагаемый способ обеспечивает получение порошка гексагонального феррита бари , не содержащего примесной фазы а- РеаОз, тогда как известный способ обеспечивает получение порошка, содержащего 20-30 % а -Рв20з (врем обработки 5 мин, температура обработки 1200 и 1000°С соответственно).As the data in the table show, the proposed method provides for obtaining powder of hexagonal barium ferrite, which does not contain the impurity phase a-ReaOz, whereas the known method provides for production of powder containing 20-30% and -Rv203 (processing time 5 min, processing temperature 1200 and 1000 ° C, respectively).

00

5five

00

Claims

The method of obtaining a powder of hexagonal barium ferrite, including dispersing a mixture of aqueous solutions of salts of ferrite-forming components, freezing the microdroplets of a solution in a liquid refrigerant that is not water-immiscible with a coolant, freeze-drying the resulting cryogranules, and heat treating the resulting product, in order to improve the effect of the resulting cryogranules, to increase the temperature of the resulting product, in order to improve the product, to increase the temperature of the resulting product, to increase the temperature of the resulting product. citric or ethylenediaminetetraacetic acid in an amount of 0.5- 7.0 mol / l.

J