SU1699950A1 - Способ очистки сточных вод, содержащих формальдегид и метанол - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к очистке высококонцентрированных сточных вод,образу- ющихс  при синтезе карбамидных смол из мочевины и формальдегида на производствах древесностружечных и древесноволокИзобретение относитс  к очистке высококонцентрированных сточных вод, образующихс  при синтезе карбамидных смол из мочевины и формальдегида на производствах древесностружечных, древесноволокнистых плит, фанеры, имеющих следующую характеристику: рН в пределах до 10, метанол до 180 г/л, формальдегид до 50 г/л, аммиак до 25 г/л, уротропин в пределах 4-5 г/л, муравьина  кислота в пределах 3-7 г/л и может быть использовано в других нистых плит, фанеры, может быть использовано в отрасл х промышленности, где имеютс  аналогичные цеха синтеза карбамидных смол, и позвол ет повысить степень очистки сточных вод производства карбамидных смол. Дл  осуществлени  способа сточную воду подкисл ют серной кислотой до рН 3-6,5 и провод т простую отгонку водно-метанольно-формальдегид- ной фракции при температуре кубовой жидкости 82-100°С. При этом в кубовой жидкости образуетс  взвесь твердого продукта коричневого цвета. Отогнанную вод- но-метанольно-формальдегидную фракцию направл ют на ректификацию дл  получени  товарного метанола. Степень утилизации метанола 98,1 %. Кубовый остаток после простой перегонки смешивают с кубовым остатком после ректификации, ввод т в смесь гидроксид кальци  до рН 9.5-10,5 и гидроксид натри  в количестве 12-14 мг/л и выдерживают при 80-95°С в течение 40- 60 мин. Остаточное содержание формальдегида в воде 26-28 мг/л против 55 мг/л по известному способу. отрасл х промышленности, где имеютс  аналогичные цеха синтеза карбамидных смол. Наиболее близким по назначению и технической сущности к предлагаемому  вл етс  способ очистки высококонцентрированных сточных вод, содержащих метанол и формальдегид путем альдольной конденсации и ректификации, при котором в куб ректификационной колонны сначала вводитс  гидроксид натри  или гидроксид СО С О Ю О Ю СЛ О

Description

кальци  до рН 10-12, затем проводитс  аль- дольна  конденсаци  формальдегида в кубе колонны в течение 15-30 мин, а далее осуществл етс  ректификаци  метанола. После ректификации метанола производитс  отгонка воды, при этом величина рН кубо- еой жидкости равна 9-11. Вода, отогнанна  на ректификационной колонне, содержит 0,5% (5 г/л) метанола, 0,005%(50 мг/л) формальдегида . Кубовый остаток после отгонки &оды сжигаетс  или вывозитс  в отвал.

Недостатком известного способа  вл - фтс  невысока  степень очистки от формальдегида (50 мг/л), ректификаци  метанола из щелочной среды, что в присут- йтвии аммиака приводит к подавлению его Отгонки, не дает возможность утилизировать метанол, затрудн ет эксплуатацию ректификационной колонны вследствие взаимодействи  аммиака и формальдегида 9 паровой фазе с образованием твердого продукта. Недостатком  вл етс  также не- Йбходимость испарени  воды, что требует больших энергозатрат, и необходимость сжигани  или захоронени  кубового остатка , что усложн ет процесс.

Цель изобретени  - повышение степени очистки сточных вод производства кар- бамидных смол.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе очистки высокок онцентрирован- мых сточных вод альдольной конденсацией и ректификацией сначала подкисл ют сточную воду серной кислоты до рН 3-6.5, а затем провод т простую отгонку водно-ме- Танольно-формалвдегидной фракции при Температуре кубовой жидкости 92-100°С. Полученна  водно-метанольно-формальде- г идна  фракци , содержаща  около 300 г/л метанола и около 2 г/л формальдегида, под- Е ергаетс  ректификации с целью получени  товарного метанола, а кубовые жидкости после простой отгонки водно-метанольно- формальдегидной фракции и после ректификации смешивают и подвергают альдольной конденсации. Дл  этого обрабатывают Смесь сначала гидрооксидом кальци  до рН 9,5-10,5, затем ввод т гидроксид натри  в количестве 12-14 г/л и выдерживают при 80-95°С в течение 40-60 мин.

Альдольной конденсации подвергают не непосредственно сточную воду, а смесь кубовых жидкостей после простой отгонки юдно-метально-формальдегидной фракции и после ректификации метанола из этой фракции. Альдольную конденсацию провод т путем последовательного введени  гид- роксида натри  в количестве 12-14 г/л, нагрев смеси до 80-95°С и выдерживании при этой температуре 40-60 мин, Ректификацию метанола с целью получени  товарного продукта провод т не из сточной воды непосредственно, а из предварительно отогнанной из этой воды водно-метанольноформаль-дегидной фракции. Отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции из сточной воды провод т после предварительного подкислени  сточной воды серной кислотой до рН 3-6,5.

Сущность способа заключаетс  в том, что сначала сточную воду подкисл ют серной кислотой до рН 3-6,5 и провод т простую отгонку водно-метанольно-фор- мальдегидной фракции.

Подкисление серной кислотой до рН 3- 6,5 позвол ет полностью св зать аммиак, провести гидролиз уротропина до ионов аммони  и формальдегида, осуществить конденсацию аммиака и формальдегида с

образованием твердых нерастворимых продуктов . Дл  подкислени  необходимо использовать серную кислоту, так как при обработке сол ной кислотой при гидролизе уротропина кроме ионов аммони  и формальдегида образуетс  метиламин, что приводит к вторичному загр знению воды,

Предварительное подкисление сточной воды до рН 3-6,5 позвол ет выделить из нее путем простой отгонки до 98,9%- метанола

в виде водно-метанольно-формальдегидной фракции в интервале температур кубовой жидкости 92-100°С. При рН более чем 6,5 отгонка происходит плохо даже при перегреве кубовой жидкости до 105°С вследствне высокой плотности паров аммиака. Отгон етс  только 6-85% метанола. При рН менее 3 отгонка также происходит недостаточно полно вследствие высокой плотности паров муравьиной кислоты в этой области

рН и протонировани  метанола. Отгон етс  только 52-58% метайола.

Предварительна  проста  отгонка вод- но-метанольно-формальдегидной фракции из кислой среды необходима также потому,

что при отгоне метанола непосредственно из сточной воды (из щелочной среды) происходит конденсаци  аммиака и формальдегида в паровой фазе с образованием твердого продукта, что затрудн ет эксплуатацию колонны .

Кубовые жидкости после простой отгонки водно-метанольно-формальдегидной фракции и после ректификации метанола из этой фракции смешиваютс  и подвергаютс 

альдольной конденсации, дл  чего смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальци  до рН 9,5-10, 5, затем ввод т гидроксид натри  в количестве 12-14 г/л и выдерживают в течение 40-60 мин при 80-95°С. Использованиедл  альдольной конденсации двух щелочных реагентов, добавл емых в указанной последовательности и в указанном количестве , позвол ет провести глубокую альдольную конденсацию и исключить или свести к минимуму образование осадка. Обусловлено это тем, что при введении сначала гидроксида кальци  до величины рН 9,5-10,5 в сточную воду добавл етс  необходимое количество ионов кальци ,  вл ющихс  катализатором процесса альдольной конденсации. Последующее введение гидроксида натри  в количестве 12-14 г/л обеспечивает поддержание необходимой щелочности среды, при которой скорость альдольной конденсации наибольша , Кроме того, ионы кальци  св зываютс  сахара- ми (продуктами альдольной конденсации) с образованием растворимых в воде соединений , в результате чего осадок отсутствует или объем его незначителен (до 1 % от объема сточной воды).

Подщелачивание только гидроксидом кальци  до рН 9,5-10,5 и введение его затем в количестве 12-14 г/л приводит к образованию большого количества осадка (20% от объема сточной воды), который необходимо вывозить в специальные места.

Подщелачивание только гидрооксидом натри  до рН 9,5-10,5 и введение его затем в количестве 12-14 г/л не приводит к альдольной конденсации. При нагревании до 80-95°С и выдерживании в течение 40- 60 мин содержание формальдегида в сточной воде остаетс  неизменным (около 2 г/л). Подщелачивание сначала гидроксидом натри  до рН 9,5-10,5, а затем введение гидроксида кальци  в количестве 12-14 г/л приводит к образованию большого количества осадка (до 20% от объема сточных вод) при меньшей степени удалени  формальдегида , Остаточное содержание формальдегида 300 мг/л.

Подщелачивание гидроксида кальци  до рН менее 9,5 и последующее введение гидроксида натри  в количестве менее .12 г/л не приводит к осуществлению процесса альдольной конденсации. Вода остаетс  бесцветной, содержание формальдегида около 2 г/л.

Подщелачивание гидроксидом кальци  до рН свыше 10,5 и последующее введение гидроксида натри  в количестве более 14 г/л не приводит к повышению степени очистки. Остаточное содержание формальдегида 55 мг/л, но при этом образуетс  большое количество осадка (20% от объема воды), который необходимо утилизировать или захаранивать, что усложн ет и удорожает процесс.

Температура 80-95°С способствует осуществлению глубокой альдольной конденсации в течение 40-60 мин. Меньша  чем 80°С температура и меньшее чем 40 мин 5 врем  не позвол ют осуществить глубокую конденсацию. Остаточное содержание формальдегида возрастает до 200-300 мг/л. Больша  чем 95°С температура и большее чем 60 мин врем  выдержки приводит к пе0 рерасходу тепла и увеличению объема соо- . ружени  и усложнению их эксплуатации без увеличени  эффекта очистки, что нецелесообразно .

П р и м е р 1. Сточную воду, имеющую

5 рН 10,3, содержащую 100 г/л метанола, 47 г/л формальдегида, 25 г/л аммиака, 5 г/л уротропина, 6,7 г/л муравьиной кислоты, подкисл ют серной кислотой до рН 4,5 и провод т простую отгонку водно-метаноль0 но-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100°С. В процессе простой отгонки в кубовой жидкости образуетс  взвесь твердого продукта коричневого цвета.

5 Отгон водно-метанольно-формальде- гидной фракции составл ет 30% от общего объема воды и содержит 327 г/л метанола, 2,4 г/л формальдегида. Его направл ют на ректификацию дл  получени  товарного ме0 танола. Степень утилизации метанола 98,1%. Кубовый остаток после простой отгонки содержит 2 г/л метанола и 2,16 г/л формальдегида. Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и смесь под5 вергают альдольной конденсации. Дл  этого обрабатывают смесь сначала гидрооксидом кальци  до рН-10, затем ввод т гидроксид натри  в количестве 13 г/л и выдерживают 50 мин при 85°С. Вода приоб0 рела темно-коричневый цвет вследствие протекани  процесса альдольной конденсации . Остаточное содержание формаль- дегида 28 мг/л. Отношение ВПК полн/ХПК дл  сточной воды после альдольной кон5 денсации составл ет 0,67. Эту воду смешивают с хоз йственно-фекальной водой дл  совместной доочистки на городских сооружени х .

П р и м е р 2. Сточную воду по примеру

0 1 подкисл ют серной кислотой до рН 3 и провод т простую отгонку водно-метаноль- но-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-1 00°С. В процессе отгонки в кубовой жидкости обра5 зуетс  твердый продукт коричневого цвета. Отгон водно-метанольно-формал ьдегидной фракции составл ет 40% от объема воды и содержит 242 г/л метанола, 2,2 г/л формальдегида . Его направл ют на ректификацию дл  получени  товарного метанола.

Степень утилизации метанола 97%. Кубовый остаток после простой, отгонки содержит 5 г/л метанола и 2 г/л формальдегида, Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и полученную смесь подвергают альдольной конденсации. Дл  этого смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальци  до рН 9,5 и ввод т затем гидроксид натри  в количестве 12 г/л, выдерживают 40 мин при 80°С. Смесь приобретает темно-коричневый цвет вследствие протекани  про- цесса альдольной конденсации. Остаточное содержание формальдегида 27 мг/л. Очищенную воду обрабатывают в соответствии с примером 1.

П р и м е р 3. Сточную воду, имеющую рН 8, содержащую 87 г/л метанола, 5 г/л аммиака, 4 г/л уротропина, 4,9 г/л муравьиной кислоты подкисл ют серной кислотой до рН 6,5 и провод т простую отгонку вод- но-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92- 100°С. В процессе простой отгонки в кубо- ,вой жидкости образуетс  взвесь твердого продукта коричневого цвета. Отгон водно- метанольио-формальдегидной фракции составл ет 30% от общего обьема воды и содержит 287 г/л метанола, 2,2 г/л формальдегида . Его направл ют на ректификацию дл  получени  товарного метанола. Степень утилизации метанола 98,9%. Ку- ровый остаток содержит 1,5 г/л метанола И 2 г/л формальдегида. Его смешивают с Кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, дл  чего смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальци  до рН 10,5 и ввод т затем гидроксид натри  в количестве 14 г/л. Смесь выдерживают 60 мин при 95°С. Вода приобретает темно-коричневый цвет вследствие Нротекани  процесса альдольной конденсации . Остаточное содержание формальдегида 25 мг/л. Очищенную воду обрабатывают далее по примеру 1.

П р и м е р 4, Сточную воду по примеру 3 подкисл ют серной кислотой до рН 1 и провод т простую отгонку водно-метаноль- ной-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100°С. В процессе перегонки в кубовой жидкости образуетс  взвесь твердого продукта коричневого цвета. Отгон водно-метанольно- формальдегидной фракции составл ет 15% от общего объема воды и содержит 300 г/л метанола, 2,1. г/л формальдегида. Его направл ют на ректификацию дл  получени  товарного метанола. Степень утилизации метанола 52%.

Кубовый остаток содержит 50 г/л метанола , 2 г/л формальдегида. Его смешивают

с кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, дл  чего смесь обрабатывают гидроксидом кальци  до рН 9 и ввод т затем гидроксид

натри  в количестве 1,1 г/л. Смесь выдерживают 30 мин при 70°С. Вода практически не мен ет своего цвета. По вл етс  слабый желтоватый оттенок. Остаточное содержание формальдегида 1,96 г/л. Высока  концентраци  формальдегида и метанола не позвол ет сбросить воду в горколлектор.

П р и м е р 5. Сточную воду по примеру 1 подкисл ют до рН 9 серной кислотой и провод т простую перегонку водно-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100°С. В процессе отгонки внешний вид кубовой жидкости визуально практически не претерпевает изменений. Отгон составл ет 2% от

объема воды и содержит 300 г/л метанола, 1,8 г/л формальдегида. Его направл ют на ректификацию дл  получени  товарного метанола . Степень утилизации метанола 6%. Кубовой остаток содержит 294 г/л метанола

и 46,85 г/л формальдегида. Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, дл  чего смесь обрабатывают гидроксидом кальци  до рН 11 и ввод т затем гоидроксид

натри  в количестве 15 г/л. Смесь выдерживают при 98°С в течение 70 мин.

Вода приобретает темно-коричневый цвет вследствие протекани  процесса альдольной конденсации и образуетс  обильный осадок. Остаточное содержание формальдегида 55 мг/л.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позвол ет повысить степень утилизации метанола с 6 до

97-98,9%, снизить остаточную концентрацию формальдегида с 50 до 25-28 мг/л за счет подкислени  сточной воды серной кислотой до рН 3-6,5, простой отгонки водно- метан ольно-форм альдегид ной фракции,

ректификации этой фракции с целью получени  товарного метанола, смешени  кубовых остатков после простой отгонки и после ректификации и осуществлени  альдольной конденсации этой смеси путем последовательного введени  сначала гидроксида кальци  до рН 3-6,5, затем гидроксида натри  в количестве 12-14 г/л, выдерживании в течение 40-60 мин при 80-95°С.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ очистки сточных вод, содержащих формальдегид и метанол, включающий альдольную конденсацию в присутствии щелочного реагента и ректификацию с отделением метанола, отличающийс  тем,

   что, с целью повышени  степени очисткис отделением метанола, а альдольной консточчых вод производства карбамидныхденсации при 80-95°С в течение 40-60 мин

   смол, их подкисл ют серной кислотой до рНподвергают смесь кубовых остатков после

   3-6,5, отгон ют водно-метанольно-формаль-простой перегонки и ректификации с введедегидную фракцию простой перегонкой при5 нием гидроксида кальци  до рН 9,5-10,5 и

   92-100°С с последующей ее ректификациейгидроксида натри  в количестве 12-14 мг/л.