SU1698245A1

SU1698245A1 - Method of producing reagent for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons

Info

Publication number: SU1698245A1
Application number: SU894716032A
Authority: SU
Inventors: Августа Петровна Душина; Олег Эдуардович Шантар; Галина Федоровна Пругло; Владимир Ефимович Гусев
Original assignee: Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1991-12-15

Abstract

Изобретение относитс к окислению органических соединений, в частности к получению реактива дл избирательного окислени непредельных углеводородов. Цель - повышение селективности окислени непредельных углеводородов. Реактив получают растворением хромового ангидрида или соли хромовой кислоты в концен- трированной серной кислоте с последующим добавлением тетрахлорида углерода и выделением реактива экстракцией тетрахлоридом углерода, вз тым в 2- 3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы. В этом случае реактив окисл ет непредельные углеводороды в течение 3 мин на 100% без затрагивани предельных , селективность по непредельным углеводородам 100%, что выше, чем в известном способе, на 10%.The invention relates to the oxidation of organic compounds, in particular to the preparation of a reagent for the selective oxidation of unsaturated hydrocarbons. The goal is to increase the selectivity of the oxidation of unsaturated hydrocarbons. The reagent is obtained by dissolving chromic anhydride or a chromic acid salt in concentrated sulfuric acid, followed by the addition of carbon tetrachloride and isolating the reagent by extraction with carbon tetrachloride, taken in 2 to 3-fold excess relative to the volume of the reaction mass. In this case, the reagent oxidizes unsaturated hydrocarbons for 3 min at 100% without affecting the limit, the selectivity for unsaturated hydrocarbons is 100%, which is higher than in the known method by 10%.

Description

(Л(L

СWITH

Изобретение относитс к окислению органических соединений, в частности к способам получени реактивов дл избирательного окислени непредельных углеводородов в присутствии предельных.The invention relates to the oxidation of organic compounds, in particular, to methods for the preparation of reagents for the selective oxidation of unsaturated hydrocarbons in the presence of saturated ones.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени реактива дл избирательного окислени органических соединений, в том числе непредельных углеводородов в присутствии предельных, путем добавлени порци ми при охлаждении хромового ангидрида или соли хромовой кислоты к концентрированной серной кислоте, смешанной с бензолом, уксусной кислотой и уксусным ангидридом.The closest in technical essence and the achieved result is the method of obtaining a reagent for selective oxidation of organic compounds, including unsaturated hydrocarbons in the presence of saturated ones, by adding portions while cooling chromic anhydride or chromic acid salt to concentrated sulfuric acid mixed with benzene, acetic acid acid and acetic anhydride.

Недостатком способа вл етс недостаточно высока селективность по непредельным углеводородам: нар ду сThe disadvantage of the method is that the selectivity for unsaturated hydrocarbons is not high enough:

непредельными в тех же услови х окисл ютс и предельные углеводороды.saturated hydrocarbons are also unsaturated under the same conditions.

Цель изобретени - повышение селективности окислени непредельных углеводородов .The purpose of the invention is to increase the selectivity of the oxidation of unsaturated hydrocarbons.

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно предлагаемому способу получени реактива дл избирательного окислени непредельных углеводородов, включающему растворение хромового ангидрида (ХА) или соли хромовой кислоты в концентрированной серной кислоте (КСК) при охлаждении с использованием органического растворител добавл ют к полученной смеси тетрахло- рид углерода (ТХУ), после чего полученный реактив выдел ют из реакционной массы путем экстракции ТХУ, вз тым в 2-3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы.This goal is achieved in that according to the proposed method for producing a reagent for the selective oxidation of unsaturated hydrocarbons, including dissolving chromic anhydride (XA) or chromic acid salt in concentrated sulfuric acid (KSK) while cooling with an organic solvent, carbon tetrachloride is added to the resulting mixture (TCA), after which the resulting reagent was isolated from the reaction mass by extraction with TCA, taken in a 2-3-fold excess relative to the volume of the reaction mass.

ОABOUT

оabout

00 Ю00 Yu

слcl

Пример 1. Дл приготовлени раствора ХА в КСК к 10 мл КСК добавл ют 1 г ХА или 2 г бихромата кали , охлажда реакционную массу так, чтобы температура не подымалась выше 35-40°С. Результаты ис- пользовани ХА и соли идентичны. Затем к 10 мл раствора в течение 5 мин при интенсивном перемешивании добавл ют 20 мл ТХУ и выдерживают 40 мин при температуре кипени ТХУ, затем экстрагируют 5 раз пор- ци ми по 60-90-мл ТХУ (2-3-кратный избыток по отношению к объему реакционной массы), результаты экстракции идентичны. Затем экстракты объедин ют, упаривают до по влени кристаллов, охлаждают и декан- тацией отдел ют от кристаллов ХА. Получа- ют насыщенный раствор реактива в ТХУ, концентраци 0,5 г/л. Результаты практически не завис т от температуры процесса, измен етс лишь врем , необходимое дл его завершени . При комнатной температуре оно составл ет около суток.Example 1. To prepare a solution of CA in XK, 1 g of CA or 2 g of potassium dichromate is added to 10 ml of KSK to cool the reaction mixture so that the temperature does not rise above 35-40 ° C. The results of using XA and salt are identical. Then, 10 ml of TCA is added to 10 ml of the solution over 5 minutes with vigorous stirring and kept for 40 minutes at the boiling point of the TCA, then extracted 5 times in portions of 60-90 ml of TCA (2-3 times excess with respect to to the volume of the reaction mass), the results of extraction are identical. The extracts are then combined, evaporated to the appearance of crystals, cooled, and XA crystals are separated by decantation. A saturated solution of the reagent in TCA is obtained at a concentration of 0.5 g / l. The results are practically independent of the process temperature, only the time required for its completion is changed. At room temperature, it is about a day.

Дл использовани в окислении раствор разбавл ют в 10 раз до концентрации 0,05 г/л.For use in oxidation, the solution is diluted 10-fold to a concentration of 0.05 g / L.

П р и м е р 2. Полученный по примеру 1 раствор используют дл окислени смеси доде- кана и октена-1 в объемном соотношении 1:1, растворенной в ТХУ до концентрации 0,1 г/л. К 20 мл раствора прибавл ют 10 мл полученного по примеру раствора реагента. Концентрацию углеводородов в растворе определ ют методом 1ЛК-спектроскопии. Степень окислени октена-1 за 1 мин составл ет 22%, за 2 мин - 65%, за 3 мин - 100%. За то же врем не обнаружено окислени додекана. Таким образом, селективность окислени по непредельному углеводороду в присутствии предельного составл ет 100%.PRI mme R 2. The solution prepared according to Example 1 was used to oxidize a mixture of dodecane and octene-1 in a volume ratio of 1: 1 dissolved in THC to a concentration of 0.1 g / l. To 20 ml of the solution was added 10 ml of the reagent solution prepared according to an example. The concentration of hydrocarbons in the solution is determined by the method of 1LC-spectroscopy. The degree of oxidation of octene-1 for 1 min is 22%, for 2 min - 65%, for 3 min - 100%. At the same time, no oxidation of dodecane was detected. Thus, the selectivity of oxidation over unsaturated hydrocarbons in the presence of a limit is 100%.

Пример 3. Процесс ведут, как в примере 2, но окисл ют раствор октена-1 без додекана. Степень окислени достигает 100%.Example 3. The process is carried out as in Example 2, but the solution of octene-1 without dodecane is oxidized. The degree of oxidation reaches 100%.

Пример 4. Процесс ведут, как в примере 3, но окисл ют раствор додекана. Окисление додекана не происходитExample 4. The process is carried out as in Example 3, but the dodecane solution is oxidized. Dodecane does not oxidize

Пример 5. Процесс ведут, как в примере 2, но окисл ют смесь октена-1 с ундеканом. Продукты анализируют хрома- тографически. Степень окислени октена 10Q%, ундекан не окисл етс .Example 5. The process is carried out as in Example 2, but a mixture of octene-1 and undecane is oxidized. Products are analyzed chromatographically. The degree of oxidation of octene is 10Q%; the undecane is not oxidized.

Пример 6. Процесс ведут, как в примере 2, но используют реагент, приготовленный по известному способу - с использованием вместо ТХУ бензольного раствора уксусной кислоты и уксусного ангидрида . Степень окислени октена-1 100%, ундекана - более 10%. Таким образом, при использовании реагента, приготовленного по известному способу, селективность окислени по непредельному углеводороду не достигает 100%.Example 6. The process is conducted as in example 2, but using a reagent prepared by a known method - using instead of TCA benzene solution of acetic acid and acetic anhydride. The degree of oxidation of octene-1 100%, undecane - more than 10%. Thus, when using a reagent prepared by a known method, the selectivity of oxidation of unsaturated hydrocarbons does not reach 100%.

Сравнение примеров 1-5 и 6 показывает , что использование предлагаемого способа обеспечивает повышение селективности окислени непредельных углеводородов.A comparison of examples 1-5 and 6 shows that the use of the proposed method provides an increase in the selectivity of the oxidation of unsaturated hydrocarbons.

Claims

Invention Formula

A method for producing a reagent for the selective oxidation of unsaturated hydrocarbons, which includes dissolving chromic anhydride or a chromic acid salt in concentrated sulfuric acid while cooling with an organic solvent, characterized in that carbon tetrachloride is used as an organic solvent to increase the selectivity of the oxidation of unsaturated hydrocarbons. which is added to a mixture of chromic anhydride or its salt in sulfuric acid, and the resulting reagent is separated from the reaction oh mass by extraction tetrahedral carbon rahloridom taken along a 2-3-fold excess relative to the volume of the reaction mass.