SU1629297A1

SU1629297A1 - Process for preparation of prepolymer with end isocyanate groups

Info

Publication number: SU1629297A1
Application number: SU874312124A
Authority: SU
Inventors: Олег Николаевич САРАКУЗ; Анатолий Георгиевич Синайский; Валентин Николаевич Саракуз; Владимир Иванович Ермаков; Геннадий Михайлович Тиманьков; Геннадий Николаевич Петров; Валерий Васильевич Пчелинцев; Лариса Николаевна Авдеева; Светлана Викторовна Сидоркина; Валерий Викторович Куликов; Борис Александрович Тимофеев; Валерий Александрович Лысанов; Мария Васильевна Леухина
Original assignee: Ярославский политехнический институт
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1991-02-23

Abstract

Изобретение относитс к синтезу форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе олигодиендио- ла, модифицированного маслодисперсным полимером в виде латекса, и может быть использовано при изготовлении герметиков, покрытий, формованных изделий дл различных областей промышленности . Изобретение позвол ет ускорить процесс растворени мелкодисперсного полимера в олигодиендиоле до 12 мин за счет введени диизоцианата в латекс растворител , выбранного из группы, включающей: толуол, циклогек- санон, диэтилсульфон, триметилфос- фат, в количестве 5-30 мае.ч. на 100 мае.ч. полимера. Растворитель ввод т в латекс при перемешивании до полного растворени полимера. Перед введением изоцианата реакционную композицию вакуумируют. 1 табл. § СОThe invention relates to the synthesis of prepolymer with terminal isocyanate groups based on oligodiened modified with an oil-dispersed polymer in the form of a latex, and can be used in the manufacture of sealants, coatings, and molded products for various industries. The invention speeds up the process of dissolving a fine polymer in oligodienediol to 12 minutes by introducing a diisocyanate into a latex solvent selected from the group including: toluene, cyclohexanone, diethyl sulfone, trimethylphosphate, in the amount of 5-30 wt. on 100 ma.ch. polymer The solvent is introduced into the latex with stirring until the polymer is completely dissolved. Before introducing the isocyanate, the reaction composition is evacuated. 1 tab. § WITH

Description

Изобретение относитс к синтезу полупродуктов с функциональными группами, в частности к синтезу форпо- лимеров с изоцианатными группами, модифицированных полимером, и может быть использовано в процессе приготовлени герметиков, покрытий, формованных изделий дл различных областей промышленности.The invention relates to the synthesis of intermediates with functional groups, in particular to the synthesis of prepolymers with isocyanate groups, modified with a polymer, and can be used in the process of preparing sealants, coatings, and molded products for various industries.

Целью изобретени вл етс ускорение процесса растворени мелкодисперсного подимера в олигодиендиоле при одновременном сохранении физико-механических свойств конечного продукта.The aim of the invention is to accelerate the process of dissolving the fine sub-mea- ter in oligodienedol while maintaining the physicomechanical properties of the final product.

В предлагаемом способе в качестве жидких гидроксилсодержащих олигодиен- диолов могут быть использованы обычноIn the proposed method, hydroxyl-containing oligodienediols can be usually used as liquid

примен емые дл получени форполимеров олигомеры бутадиена, изопрена, пипе- рилена и их сополимеры с мол.мае- - сой 2000.oligomers of butadiene, isoprene, piperylene, and their copolymers with a molecular mass of 2000 used for the preparation of prepolymers.

В качестве изоцианатов могут быть использованы 2,4-толуилендиизоцианат,. 2,6-толуилендиизоцианст, 4,4 -дифе- нилметандиизоцианат и др.2,4-Toluene diisocyanate, can be used as isocyanates. 2,6-toluene diisocyanst, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, etc.

В качестве мелкодисперсных, сд- вместимых солигодиендиолом,полимеров , вводимых в виде латекса, используют поливинилхлорид, изопреновый каучук, со полимеры бутадиена и акрило- нитрила и др. Концентраци полимера в латекс 15-60%, т.е. обычна дл товарных латексов. Размер частиц полимеров товарных латексов LPolyvinyl chloride, isoprene rubber, polymers of butadiene and acrylonitrile, etc., are used as finely dispersed, sol-diol solids, polymers introduced as latex. The polymer concentration in latex is 15-60%, i.e. common for commodity latexes. Particle size of commercial latex polymers L

ЗЭ N5 Г CND СО ЛZE N5 G CND CO L

1 9«10Ј нм. Количество вводимого в олигодиен полимера может измен тьс в широких пределах 0,01 - 20 мас.%, что находитс в пределах обычно ис- пользуемых количеств.1 9 “10Ј nm. The amount of polymer introduced into the oligodiene can vary within a wide range of 0.01 to 20% by weight, which is within the limits of the commonly used amounts.

Введение растворител в латекс осуществл етс при перемешивании при комнатной температуре. Перемешивание осуществл ют в течение 5-15 мин и заканчивают, -когда весь введенный растворитель поглотитс латексом. Контроль осуществл ют визуально либо измерением в зкости перемешиваемой смеси по мере поглощени глобулами латекса растворител .The introduction of the solvent into the latex is carried out with stirring at room temperature. Stirring is carried out for 5-15 minutes and is complete, when all of the added solvent is absorbed in latex. The monitoring is carried out visually or by measuring the viscosity of the stirred mixture as the latex is absorbed by the solvent.

В зкость латекса увеличиваетс , момент времени, соответствующий выходу в зкости на посто нное значение, соответствует времени окончани пере- мешивани .The latex viscosity increases, the time point corresponding to the viscosity output at a constant value corresponds to the mixing end time.

Введение мелкодисперсных полимеров в виде смеси с растворителем в оли- годиендиол осуществл ют при 20-90°С. Совмещение указанных компонентов при более низких температурах нецелесообразно вследствие высокой в зкости и олигодиендиола и трудности совмещени . При температуре более 90 С происходит преждевременное испарение воды, что также затрудн ет совмещение . Затем производ т вакуумирова- ние олигодиендиола при 105Н20°С при остаточном давлении 20-150 мм рт.ст. Полноту отделени влаги определ ют по методу Фишера. После достижени содержани воды в олигодиендиооте 0,03- 0,05 мас.% производ т контроль полноты совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимером изучением пробы под электронным микроскопом. Отсутствие в поле зрени глобул мелкодисперсного полимера свидетельствует об окончании совмещени . Определ ют с использованием обще- прин той методики содержание летучих по потере массы при сушке при 100 С в вакууме, содержание растворител , которое должно быть не более 0,1 мас. После этого олигодиендиол охлаждают t до 20-60°С и ввод т диизоцианат в ко- личестве 2,0-2,2 моль на 1 моль олигодиендиола г т.е. в количестве, обычно используемом при получении диеновых форполимеров с концевы- ми зоцианатными группами. Синтез фор полимера провод т при 50-80°С до содержани в нем изоцианатных групп, . равного расчетному.The introduction of finely divided polymers in the form of a mixture with a solvent in an oligodiene diol is carried out at 20-90 ° C. The combination of these components at lower temperatures is impractical due to the high viscosity and oligodiene diol and the difficulty of combination. At temperatures above 90 ° C, premature evaporation of water occurs, which also makes it difficult to combine. Then, oligodienediol is evacuated at 105Н20 ° С at a residual pressure of 20-150 mm Hg. The completeness of the moisture separation is determined by the Fisher method. After reaching a water content of 0.03-0.05 wt.% In oligodientious, the completeness of the combination of oligodienediol with the fine polymer is monitored by examining the sample under an electron microscope. The lack of a fine polymer in the field of vision of the globules indicates the end of the combination. Using the generally accepted methodology, the volatile content is determined by weight loss when dried at 100 ° C in vacuum, the solvent content, which should be no more than 0.1 wt. After that, the oligodienediol is cooled t to 20-60 ° C and diisocyanate is introduced in a quantity of 2.0-2.2 mol per 1 mol of oligodienediol, i. in an amount commonly used in the preparation of diene prepolymers with terminal zocyanate groups. The synthesis of the polymer form is carried out at 50-80 ° C until it contains isocyanate groups,. equal to the calculated.

5 five

0 0

5 Q 5 Q

с и with and

5five

Отверждение форполимеров производ т обычно используемыми отвердител - ми, например смесью эпоксидной смолы и диметилбензиламина при массовом соотношении 1:1 в количестве 1 мас.% в расчете на форполимер.Curing of prepolymers is carried out by commonly used hardeners, for example, a mixture of epoxy resin and dimethylbenzylamine at a weight ratio of 1: 1 in an amount of 1 wt.% Based on the prepolymer.

Пример 1 (контрольный). В 1000 г гидроксилсодержащего олигодиендиола - сополимера бутадиена с пи- периленом (при массовом соотношении звеньев бутадиена и пиперилена 1:1) с мол.массой 2000 ввод т при перемешивании при 20 °С 200 г латекса СКИ-3. После перемешивани в течение 10 мин производ т дегазацию-олигодиендиола при 105°С и давлении 50 мм рт.ст. в течение 30 мин до содержани воды 0,04 мас.%. Перемешивание при указанных режимах осуществл ют еще 60 мин до полного совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимером, которое контролируют визуальным осмотром проб олигодиендиола под электронным микроскопом до исчезновени в поле зрени окул ра глобул полимера. Таким образом , врем совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимером 90 мин.Example 1 (control). In 1000 g of a hydroxyl-containing oligodienediol — a copolymer of butadiene with pyperylene (at a mass ratio of 1: 1 butadiene and piperylene units) with a molar mass of 2000, 200 g of SKI-3 latex are added with stirring at 20 ° C. After stirring for 10 minutes, degassing of the oligodiene diol is performed at 105 ° C and a pressure of 50 mm Hg. within 30 minutes to a water content of 0.04 wt.%. Stirring under these conditions is carried out for another 60 minutes until the oligodienedol is fully combined with the fine polymer, which is monitored by visual inspection of oligodienediol samples under an electron microscope until the eyeballs of the polymer disappear in the visual field. Thus, the time of combination of oligodienediol with a fine polymer is 90 minutes.

При 40° С в 1100 г смеси олигодиендиола с СКИ-3 ввод т 174 г 2,4-толу- илендиизоцианата (т.е. 2 моль на 1 моль олигодиендиола) и провод т синтез форполимера при перемешивании при 60°С в течение 2 ч до содержани изоцианатных групп 2,0 мас.%, равного расчетному.At 40 ° C, 174 g of 2,4-toluene diisocyanate (i.e. 2 mol per 1 mol of oligodienediol) are introduced into 1100 g of a mixture of oligodienediol with SKI-3 and the prepolymer is synthesized with stirring at 60 ° C for 2 to a content of isocyanate groups of 2.0 wt.%, equal to the calculated value.

В 1274 г полученного форполимера ввод т 2,17 г смеси эпоксидной смолы и диметилбензиламина при их массовом соотношении 1:1. Отверждение провод т при комнатной температуре в течение 20 ч.In 1274 g of the obtained prepolymer, 2.17 g of a mixture of epoxy resin and dimethylbenzylamine are introduced at a mass ratio of 1: 1. Curing is carried out at room temperature for 20 hours.

Пример2. В 200 г латекса СКИ-3 с концентрацией полимера в нем 50 мас.% ввод т при 20°С и перемешивании 20 г диэтилсульфона. Перемешивание провод т в течение 10 мин и контролируют визуально до исчезновени прозрачной фазы, т.е. растворител за счет поглощени его латексом.Example2. In 200 g of SKI-3 latex with a polymer concentration in it of 50 wt.%, 20 g of diethyl sulfone are introduced at 20 ° C and under stirring. Stirring is carried out for 10 minutes and is monitored visually until the transparent phase disappears, i.e. solvent due to absorption by latex.

В 1000 г гидроксилсодержащего олигодиендиола - сополимера бутадиена с пипериленом (при соотношении звеньев бутадиена и пиперилена 1:1) с мол.массой 2000 ввод т при перемешивании при 20°С 220 г латекса СКИ-3 с диэтилсульфоном. После перемешивани в течение 10 мин провод т дегазациюIn 1000 g of a hydroxyl-containing oligodienediol — a copolymer of butadiene with piperylene (with a ratio of 1: 1 butadiene and piperylene units) with a molar mass of 2000 are introduced with stirring at 20 ° C with 220 g of SKI-3 latex with diethyl sulfone. After stirring for 10 minutes, degassing is performed.

31623162

олигодиендиола при 105° С и давленииoligodienol at 105 ° C and pressure

50 мм рт.ст. в течение 30 мин до содержани воды 0,4 мас,%. Перемешивание при указанных режимах осуществл ют еще 10 мин до полного совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимером , которое контролируют визуальным осмотром проб олигодиендиола под электронным микроскопом до исчезновени в поле зрени окул ра глобул, полимера. Дегазацию продолжают еще 10 мин до содержани растворител в пробе 0,1 мас.%. Таким образом, врем совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимером 60 мин.50 mm Hg within 30 minutes to a water content of 0.4% by weight. Mixing under these conditions is carried out for another 10 minutes until the oligodienedol is completely combined with the fine polymer, which is monitored by visual inspection of oligodienediol samples under an electron microscope until the globule of the polymer disappears in the visual field. Decontamination is continued for another 10 minutes until the solvent content in the sample is 0.1 wt.%. Thus, the time of combination of oligodienedol with a fine polymer is 60 minutes.

При 40°С в 1100 г смеси олигодиендиола с СКИ-3 ввод т 174 г 2,4-то- луилендиизоцианата (т.е. 2 моль на 1 моль олигодиендиола) и провод т синтез форполимера при перемешивании и 60°С в течение 2 ч до содержани изоцианатных групп 2,1 мас.%, равного расчетному.At 40 ° C, 174 g of 2,4-toluylene diisocyanate (i.e., 2 mol per 1 mol of oligodienediol) are introduced into 1100 g of a mixture of oligodienediol with SKI-3 and the prepolymer is synthesized with stirring and 60 ° C for 2 to a content of isocyanate groups of 2.1 wt.%, equal to the calculated value.

В 1274 г-полученного форполимера ввод т 2,17 г смеси эпоксидной смолы и диметилбензиламина при их массовом соотношении 1:1. Отверждение провод т при комнатной температуре в течение 20 ч.In 1274 g of the obtained prepolymer, 2.17 g of a mixture of epoxy resin and dimethylbenzylamine are introduced at a mass ratio of 1: 1. Curing is carried out at room temperature for 20 hours.

Значени времени совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимером и физико-механических показателей от- вержденного форполимера приведены в таблице.The times of combination of oligodienedol with a finely dispersed polymer and physico-mechanical properties of a cured prepolymer are given in the table.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ получени форпо- лимеров с концевыми изоцианатными группами обеспечивает по сравнению с известным способом увеличение скорости совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимерным наполнителем примерно в 1,5 раза, что увеличивает производительность процесса.From the above examples, it can be seen that the proposed method for the preparation of isocyanate-terminated prepolymers provides an increase in the rate of combination of oligodienediol with a finely dispersed polymer filler by about 1.5 times compared with the known method, which increases the productivity of the process.

00

5five

00

5five

00

5five

00

5five

Использование растворител - изо- пентана, выбранного вне за вл емой группы (пример 6 контр.) выход за предлагаемые пределы количества вводимого в латекс растворител , а также перемешивание латекса с растворителем не до полного поглощени растворителем латекса привод т к увеличению времени совмещени олигодиендиола с мелкодисперсным полимером и уменьшению производительности процесса. Предлагаемый способ не ухудшает физико- механические показатели отвержденно- го форполимера.The use of a solvent - isopentane, selected outside the claimed group (example 6 counter.), Going beyond the proposed limits for the amount of solvent added to the latex, as well as mixing the latex with the solvent until the solvent is fully absorbed in the latex, leads to an increase in the time it takes for the oligodienediol to be fine-grained polymer and reduce the productivity of the process. The proposed method does not impair the physicomechanical properties of the cured prepolymer.

Claims

Invention Formula

The method of producing prepolymer with terminal isocyanate groups by dissolving the fine polymer in the form of a latex in oligodienediol mol. 2000, followed by vacuuming and introducing an excess of aromatic diisocyanate, incubation to a content of isocyanate groups equal to the calculated one, characterized in that, in order to accelerate the process of dissolving the fine polymer in oligodienediol while maintaining the physicochemical properties of the final product, as a fine polymer used is a polymer selected from the group including butyl rubber, polyvinyl chloride, isoprene rubber, butadiene, styrene rubber, nitrile rubber k, and latex pretreated solvent selected from the group consisting of toluene, cyclohexanone, diethyl sulfone, trimethylsilyl tilfosfat, in an amount of 5-30 mae.ch. on 100 ma.ch. fine polymer with stirring until complete dissolution.

Table continuation

(chtg-)

2000,

1000

2000, 1000

SO

so

200 200

t lfoefat

20 t "

D-S

.

B8 57

l, i I.

“O 39