SU1397076A1

SU1397076A1 - Catalyst for obtaining maleic anhydride

Info

Publication number: SU1397076A1
Application number: SU864134787A
Authority: SU
Inventors: Наум Гершович Глуховский; Анатолий Викторович Александр; Олег Ефимович Баталин; Галина Федоровна Воробьева; Людмила Шмарьяновна Воробьева; Анатолий Григорьевич Базанов; Александр Федорович Тимофеев; Валерий Николаевич Новгородов
Original assignee: Ленинградское Научно-Производственное Объединение По Разработке И Внедрению Нефтехимических Процессов
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1988-06-15

Abstract

Изобретение касаетс каталитической химии, в частности катализатора (КТ) дл получени малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов, например бутана или бутилена. Цель - сокращение индукционного периода. Состав КТ соответствует эмпирической ф-ле , где а-0,9-1,Ь; Ь-0,00002-0,0217; ,31-5,93. Испытани показывают, что добавление Se в КТ уменьшает его индукционный период. Выход малеинового ангидрида в указанном процессе через 4 ч после начала работы повьппа- етс с 20-26 мол.% до 30-49 мол.%. 1 табл. с б W сThe invention relates to catalytic chemistry, in particular a catalyst (QD) for the production of maleic anhydride by the oxidation of aliphatic hydrocarbons, such as butane or butylene. The goal is to reduce the induction period. The composition of CT corresponds to an empirical f-le, where a-0.9-1, b; L-0,00002-0,0217; , 31-5.93. Tests show that adding Se in CT reduces its induction period. The yield of maleic anhydride in the indicated process 4 h after the start of operation starts from 20–26 mol% to 30–49 mol%. 1 tab. c b w c

Description

Изобретение относитс к катализаторам дл получени малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов , преимущественно н-бути- ленов и н-бутаиа.The invention relates to catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of aliphatic hydrocarbons, preferably n-butylenes and n-butaia.

Целью изобретени вл етс сокращение индукционного периода катализатора за счет дополнительного содержани в его составе.селена.The aim of the invention is to reduce the induction period of the catalyst due to the additional content of selenium.

Пример 1. В трехлитровую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают, г: 595; 96,8%-на HjPO, 285,6; 85%-на HjPO 403,6; деминерализованна вода 2012,5; кип т т с обратным холодильником до образовани синего раствора (6 ч), затем нагревают при 9.9°С еще 52 ч. К полученной суспензии добавл ют 0,50 г SeOj, после чего суспензию перенос т в автоклав с 250 мл воды, закрывают и выдерживают 4 ч при 150°С. После выгрузки суспензию выпаривают досуха, сущат при 120°С и размалывают до раз- мера частиц 0,1-0,15 мм. Затем смешивают с 1,5% графита, таблетируют при давлении 500 кг/см (50 МПа) в. таблетки 0 4 мм, прокаливают таблетки в токе воздуха 6 ч при и в течение 1 ч охлаждают до комнатной тем- пературы. Получают 1030 г катализатора состава 4,65 (мол р- нов соотношение ,05:1). Катализатор испытывают в реакции окислени бутиленовой фракции следующего состава ,%: бутен-1 20; бутен-2 67; дивинил 5; н-бутан 8, в малеиновый ангидрид . Окисление провод т воздухом при 380°С в трубчатом реакторе длиной 1 м, 0 20 мм. погруженном в со- левую баню, концентраци углеводородов в бутиленовоздушной смеси составл ет 1,0 об.%, объемна скорость по газу 3500 . Продукты реакции улавливают в водных поглотител х и затем в них пол рографически определ ют содержание малеиновой кислоты. Балансовые опыты провод т через 4, 24, 48, 72, 96, 120, 144 и 600 ч после начала работы.Example 1. In a three-liter flask with a stirrer and reflux condenser load, g: 595; 96.8% on HjPO, 285.6; 85% on HjPO 403.6; demineralized water 2012.5; boil under reflux until a blue solution is formed (6 hours), then heated at 9.9 ° C for another 52 hours. To the resulting suspension, 0.50 g of SeOj is added, after which the suspension is transferred into an autoclave with 250 ml of water, closed and incubated for 4 h at 150 ° C. After unloading, the suspension is evaporated to dryness, dissolved at 120 ° C and milled to a particle size of 0.1-0.15 mm. Then mixed with 1.5% graphite, tableted at a pressure of 500 kg / cm (50 MPa) c. tablets 0 4 mm, calcined tablets in a stream of air for 6 hours at and for 1 h, cooled to room temperature. 1030 g of a catalyst with a composition of 4.65 (mol ratio: 05: 1) are obtained. The catalyst is tested in the oxidation reaction of the butylene fraction of the following composition,%: butene-1 20; butene-2 67; divinyl 5; n-butane 8, in maleic anhydride. The oxidation is carried out with air at 380 ° C in a tubular reactor with a length of 1 m, 0–20 mm. immersed in a salt bath, the concentration of hydrocarbons in the butane-air mixture is 1.0 vol.%, the gas flow rate is 3,500. The reaction products are captured in aqueous absorbers and then the content of maleic acid is determined polarographically in them. Balance tests were performed at 4, 24, 48, 72, 96, 120, 144 and 600 hours after the start of operation.

П р и м е р 2. Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 1 за исключением того, что окислению подвергают н-бутан чистоты 99,0% при и объемной скорости 1000 ч PRI mme R 2. The catalyst is prepared and tested as in Example 1, except that n-butane of 99.0% purity is subjected to oxidation at a flow rate of 1000 hours.

Примерз. В трехгорлую колбу емкостью 5 л помещают 1,9 л безводного изобутилового спирта, прибавл ют 318 г и при непрерывно рабоFroze In a three-necked flask with a capacity of 5 liters, 1.9 liters of anhydrous isobutyl alcohol are placed, 318 g are added and continuously

QQ

0 . 5 о Q , 0 5 o Q,

5five

00

тающей мешалке в атмосфере азота при 50 С пропускают через суспензию 1600 г газообразного НС1 в течение 2 ч. Затем добавл ют массу, полученную при растворении 117,2 г и 0,1 г SeO в 302,6 г 85%-ной H, и разбавленную 420 мл безводного изобутилового спирта. Смесь кип т т с обратным холодильником 2 ч затем отгон ют спирт, а остаток после отгонки высушивают 24 ч при , измельчают и таблетируют с 1,5% графита при 50 МПа в таблетки 0 4 мм. Таблетки прокаливают в токе воздуха 2 ч при 380 С, затем 16 ч при 480 С. Получают 593 г катализатора формулы VP,j, Se о 00046 QS.OS Мол рное соотношение P:V составл ет 1,22. Катализатор испытывают по примеру 1.a melting mixer under nitrogen at 50 ° C is passed through a suspension of 1600 g of gaseous HC1 for 2 hours. Then the mass obtained by dissolving 117.2 g and 0.1 g of SeO in 302.6 g of 85% H is added, and diluted with 420 ml of anhydrous isobutyl alcohol. The mixture was heated under reflux for 2 hours and then the alcohol was distilled off, and the residue after distillation was dried for 24 hours, crushed, and tableted with 1.5% graphite at 50 MPa into tablets of 4 mm. The tablets are calcined in a stream of air for 2 hours at 380 ° C, then 16 hours at 480 ° C. 593 g of catalyst of the formula VP, j, Se about 00046 QS.OS are obtained. The molar ratio of P: V is 1.22. The catalyst was tested as in example 1.

Пример 4. Катализатор, полученный аналогично примеру 3, испытывают в реакции окислени н-бутана по примеру 2.Example 4. The catalyst prepared analogously to example 3 was tested in the oxidation reaction of n-butane of example 2.

П р и м е р 5. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавл емой SeO составл ет 8,42 г. Получают 599 г катализатора формулы VP,28 0.0217 5,05 ,22:1. Катализатор испытывают в реакции окислени н-бутана по примеру 2.EXAMPLE 5 A catalyst is prepared analogously to example 3, except that the amount of added SeO is 8.42 g. 599 g of a catalyst of the formula VP, 28 0.0217 5.05, 22: 1 are obtained. The catalyst is tested in the oxidation reaction of n-butane according to example 2.

Пример 6. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавл емой SeO составл ет 0,0083 г. Получают 593 г катализатора состава .VP,g о.оооог О 6,05 Мол рное соотношение ,22:1. Катализатор испытывают в реакции окислени н-бутана по примеру 2.Example 6. A catalyst was prepared analogously to example 3, except that the amount of added SeO was 0.0083 g. 593 g of a catalyst of composition .VP, g oooooog About 6.05, 22: 1 molar ratio, are obtained. The catalyst is tested in the oxidation reaction of n-butane according to example 2.

Пример 7. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество составл ет 86,5 г, 85%-ной Н,РО - 223,2 г, а SeOj - 1,0 г. Получают 517,2 г катализатора формулы VP(jq Seooo26 04.31 Мол рное соотношение ,9:1. Катализатор испытывают по примеру 2.Example 7. A catalyst was prepared as in Example 3, except that the amount was 86.5 g, 85% H, PO - 223.2 g, and SeOj - 1.0 g. 517.2 g of catalyst of formula VP was obtained. (jq Seooo26 04.31 The molar ratio is 9: 1. The catalyst is tested in Example 2.

П р и м е р 8. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавл емой 85%-ной H,jPO 396,9 г, а 152,8г. Получают 683, 1 г катализатора формулы VP.6 ,0002 Os,9 мол рное соотношение ,b:1. Катализатор испытывают по примеру 2.EXAMPLE 8 A catalyst was prepared analogously to Example 3, except that the amount of 85% H added was j jPO 396.9 g, and 152.8 g. Get 683, 1 g of the catalyst of the formula VP.6, 0002 Os, 9 molar ratio, b: 1. The catalyst was tested according to example 2.

JT р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 1 за исключением того что SeOj в состав катализатора не добавл ют . Готовый катализатор имеет формулу VP,,o5 04.62 (,05:1).JT p and m 9 (comparative). The catalyst is prepared and tested as in Example 1 with the exception that SeOj is not added to the catalyst. The finished catalyst has the formula VP ,, o5 04.62 (, 05: 1).

Пример 10 (сравнительньм). Катализатор , полученньй аналогично примеру 9, испытывают в реакции окислени н-бутана по примеру 2.Example 10 (comparative). The catalyst prepared analogously to example 9 was tested in the oxidation reaction of n-butane according to example 2.

Пример 11 (сравнительньй). Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 3 за исключением того, что SeOj в состав катализатора не добавл ют. Готовьй катализатор имеет формулу VP,, .o (,22:1) Example 11 (comparative). The catalyst is prepared and tested as in Example 3 with the exception that SeOj is not added to the catalyst. Prepared catalyst has the formula VP ,, .o (, 22: 1)

П р и м е (сравнительный). Катализатор, полученньй аналогично примеру 11, испытывают в реакции окис лени н-бутана по примеру 2.PRI m e (comparative). The catalyst prepared analogously to example 11 was tested in the n-butane oxidation reaction of example 2.

Пример 13 (сравнительньй). Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что коли- чество добавл емой SeO составл ет 14,8 г. Состав готового катализатора VP,,23 ,, О 5.И (P:V-1,22:1). Его испытывают в реакции окислени н-бутана по примеру 2.Example 13 (comparative). The catalyst is prepared analogously to example 3, except that the amount of added SeO is 14.8 g. The composition of the finished catalyst is VP ,, 23, O, 5.I (P: V-1.22: 1). It is tested in the oxidation reaction of n-butane according to example 2.

Пример 1Д (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что коли чество добавл емой SeO составл ет 0,0058 г. Состав готового катализатора VP,,,, Seo,oooo,5 04,84 (P:V-1,22:1). Его испытывают в реакции окислени н-бутана, по примеру 2.Example 1D (comparative). The catalyst was prepared analogously to example 3, except that the amount of added SeO was 0.0058 g. The composition of the finished catalyst was VP ,,,, Seo, oooo, 5 04.84 (P: V-1.22: 1). It is tested in the oxidation reaction of n-butane, according to example 2.

Результаты опытов по окислению н-бутановой и н-бутиленовой фракций воздухом (концентраци углеводородов 1,0 об.%) приведены в таблице.The results of experiments on the oxidation of n-butane and n-butylene fractions by air (hydrocarbon concentration 1.0% by volume) are given in the table.

Claims

15 claims

The catalyst for the preparation of maleic anhydride by the oxidation of aliphatic hydrocarbons, including vanadium, phosphorus and oxygen, characterized in that, in order to reduce the catalyst induction period, it additionally contains selenium, and its composition corresponds to the following empirical formula:

VPqSebO ,,

where, 9-t, 6;

, 00002-O, 0217; , 31-5.93.

Table continuation