SU130507A1 - Способ получени 2-окси-4-метоксибензофенона - Google Patents

Description

2-о; си-4-метокснбензофенон - ценный сзетостаби.чизатор дл  пластических масс, который способен не только поглощать ультрафиолетовые лучи, ио обладает сам ототичпой термостойкостью и светопрочнь стью. Известные испытани , проведенные с образцами пластмасс, содержащими 0,25% 2-окси-4-метоксибензофе1101;а, показа.пн, что цвет образца не нзмен етс  в течение восемнадцатн мес цев; те же образцы пластмасс баз стабилизатора заметно пожелтели в течение одного мес ца.

По литературным данным 2-окс11-4-метоксибе11зофенон может быть выгоднее всего синтезирован путем ацилировани  резорцина бензойно кислотой или хлористым бензоилом в присутствии хлористого цинка, и последующим метилированием получающегос  таким путем 2,4-диоксибензофенона . Однако выход целевого продукта но этому способу оказываетс  мало удовлетворительным.

Дл  повышени  выхода 2-окси-4-метоксибензофенона при получении его из резорцина, предлагаетс  сначала метилировать последний, а затем обработать полученный диметоксибензол бензоилхлоридо.м с пос,ледующим избирательным диметилнрованнем продукта реакции (2,4-диметоксибензофенона) нагреванием его при 80° в присутствии активатора , например безводного хлористого алюмини .

Диметоксибензол, необходимый дл  синтеза по предлагаемому способу , получаетс  почти с количественным выходом, есл1 метилирование резорцина проводить путем постепенного прибавлени  высококонценгрированных растворов щелочей к смеси резорцина и ди.метилсульфата. что сводит к минимуму побочную реакцию диметплсульфата с гидрок сил-ионом, образующимс  в результате гидро,.иза фенол тов резо)цина и 3-оксианизола,

Пример . Мета-диметоксибензол,

220 г резорцина (2,0 г-мол) внос т в 474 мл (5,0 г-мол) диметилсульфата уд. веса 1,33, предварительно очищенного от кислых примесей, и к светлой суспензии постепенно приливают 350 мл 40/о-но1 о раствора

130507- 2 -

едкого натра (5,0 г-мол) в течение 3-4 час; при этом температура реакторе не должна превышать 30°. После трехчасового размешивани  при 25 и сто ни  в течение ночи, водно-масл ную эмульсию подогревают в течение 30 мин до 50°, охлаждают и выдел ют коричневый масл нистый слой. Полученный мета-динетоксибензол сушат над прокаленным иоташом и перегон ют; выход 263 г, что составл ет QSVo теоретического на резорцин; т. кии. 210-212° (98° при 10 мм рт. ст.).

Бензонлирование диметоксибензола ввиду высокой активно.сти его  дра и отсутстви  подвижных атомов водорода можно проводить посредством нагревани  с хлористым бензоилом в отсутствие активаторов .

П р и м е р 2. 2,4-диметоксибензофенон

46 мл хлористого бензоила (0,4 г-мол) уд. веса 1,212 и 55,5 г ж-ди .метоксибензола (0,4 г-мол) уд. веса 1,067 кип т т в течение 30 мин без механического размеишвани ; при этом реакционна  смесь начинает кипеть при 207° с бурным выделением хлористого водорода. Температура смеси повышаетс  довольно быстро и ход реакции регулируют постепенным прибавлением по капл м еше 55,5 г лг-диметоксибензола (0,4 г-мол) в течение примерно 4 час. Затем продолл ают кип чение массы до прекраш.е1и1  выделени  газа в течение 4-5 час и иовь шени  температуры кипени  до 245-250°, реакниокную массу ох.лаждают и подвергают дробной вакуумной перегонке. При 10 мм остаточного давлени  выдел ют две фракции: 1-а , 95-100°, около 55-60 г л -диметоксибензола и 2-а , 205-218, 80,7 г светло-желтого продукта с т. пл. 70-72,5°,  вл ющегос  2,4-диметоксибензофеноном. Выход последнего составл ет около от теоретического; он содержит небольшую примесь 2-окси-4-метоксибензофеыона, который образуетс  в результате частичного днметилировани  2,4-диметоксибензофенона-выдел ющимс  в процессе реакции хлористым водородом.

Деметилироваиие диметокснбензофенона можно производить с помощью сильных протонных и апротонных кислот типа серной кислоты, хлористого алюмини , бромистого водорода и т. п.

Пример 3. 2-окси-4-метоксибензофенон

10,7 е безводного хлористого алюмини  иостепенно добавл ют к смеси 25 г диметоксибензофенона (0,1 г-мол) в 200 мл сухого дихлорэтана и при механическом размешивании реакционную массу нагревают до 80°. Во врем  нагревани  наблюдаетс  бурное выделение хлористого метила , которое заметно уменьшаетс  после трехчасового размешивани  при 80 Массу охлаждают, обрабатывают разбавленной сол ной кислотой , отдел ют органический слой-, .дважды промывают водой и подвергают разгонке. При обычном давлении отгон ют растворитель, а затем под вакуумом отгон ют твердый продукт. Получают 20 г светло-желтого продукта с т. пл. 56-59°, что составл ет 85f/o от теоретического.

Стадии бензоилировани  и диметилировани  можно осуществитй. фактически в одну операцию, производ  бензоилирование диметоксибензола хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюмини  или подобных активаторов при пониженной или обычной температуре, а затем, добива сь путем повышени  температуры избирательного диметилировани  метоксила во втором положении. По этому варианту диметоксибензофенон не выдел ют; хлористый алюминий, служащий активатором бензоилировани . используют дальше как диметилирующее сред ство.

Пример 4. 2-окси-4-метоксибензофенон

60 г безводного хлористого алюмини  (0,45 г-мол) присыпают при Э и механическом размешивании к смеси, состо щей из 70 г w-диметокси