SU1181553A3 - Способ получени полиэфиримидов - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМВДОВ реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  и интенсификации процесса, в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы где ; -S-; снз-с-снз или соединение общей формулы 0 хС ноаоз-ово .он где R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы HjN - RNH О) где

Description

Изобретение относитс  к области получени  термостойких полимеров. Полиимиды получают по двухстадийной технологии. На первой стадии реакцией диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты в среде дипол рного апротонного растворител  получают промежуточную полиамтвдокислоту, которую перевод т в полиимид термообработкой.Полиимиды плохо перерабатываютс  и разлагаютс  до перехода в расплавленное состо ние . В св зи с этим переработка полиимида осуществл етс  формование пленок или покрытий из растворенной полиамидокислоты. Удаление растворител   вл етс  трудоемким процессом, кроме того, он значительно загр зн ет атмосферу. Известен способ получени  полиими дов, предусматривающий реакцию диангидрида тетракарбоновой кислоты и ди мина в среде пол рного растворител  при температуре от комнатной до 20(fc Процесс происходит в течение 24 ч и используемые растворители диметилсульфоксид , диметилформамид, используемьй в реакции диангидрид тетра ,карбоновой кислоты получаютс  из бис ( 3,4-диалкилдифенилоксифенил)-сульфо на окислением 1 , . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности  вл етс  спо соб получени  полиэфиримидов, заключающийс  в реакции ароматической « эфирангидридов тетракарбоновой кисло ты и диамина в среде пол рного органического растворител  2 J. Однако в отличие от получаемых по обычной технологии плохоперерабатьшаемых полиимидов известные сульфон содержащие полиимиды оказываютс  растворимыми в растворител х при завершении реакции. Цель изобретени  - упрощение и интенсификаци  процесса. Цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  полиэфиримидов реак цией/ производного тетракарбоновой кислоты и диамина,в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы 53 где -S-; CH3-(j;-CH или соединение общей формулы R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы или бис-(4-аминобутил)-тетраметилдисилоксан , и реакцию осуществл ют в расплаве при 225-325°С в вакууме в токе инертного газа. Температуру расплава поддерживают на уровне, превышающем температуру стекловани  конечного полиэфиримида. Проведение процесса полимеризации упрощаетс  продувкой через расплав инертного газа, в частности азота, кроме того, установлено, что целесообразно создавать пониженное давление в завершающей стадии процесса с целью упрощени  удалени  воды. В случае использовани  тетракислоты происходит образование воды в количестве , которое превьшает количество воды, образующейс  в случае использовани  диангидрида. В цел х упрощени  удалени  воды можно подвергать смесь перемешиванию. За ходом протекани  реакции можно легко следить по изменению в зкости расплава. Исходные мономеры - органический диамин и ароматические бисэфирдикарбонильное соединение, используютс  в равных мол рных количествах , если реакцию осуществл ют периодическим или непрерывным путем. 4,0 ч., характеристическа  в зкость в диметилформамиде 0,65 дл/г, темпе ратура термического разложени  продукта 450С в азоте и 420С на воз хе. Из раствора в хлороформе отформо вают жесткую гибкую пленку. П р и м е р 3. Смесь 6,0000 ч. 2,2-бис- 4-(2,3-дикарбоксифенокси) фенил пропандиангидрида, 0,1706 г фталевого ангидрида и 2,4236 ч. 4,4 диаминодифенршового эфира нагревают при в атмосфере азота в течение 1 ч. Выход продукта 7,49 г, его характеристическа  в зкость в диметилформамиде 0,34 дл/г. Среднее чис ло и молекул рный вес дл  продукта соответственно равны 10 и 300, 25 и 400.П р и м е р 4. Смесь 1,2152 г 4,4 -диаминодифенилового эфира с 3,000 ч. 4,4 -бис-(2,3 дикарбоксит фенокси)-дифенилэфирдиангидрида нагревают при в атмосфере азота с перемешиванием. В результате полу чают 2,8 г жесткого блест щего продукта , характеристическа  в зкость которого в хлороформе 0,53 дл/г. Элементарный анализ. Найдено, вес.%:С72,4; Н 3,4. . Вычислено, вес.%: С 72,7; Н 3,5. Температура термического разложе ни  на воздухе (по данным ТГА П р и, м е р 5. Смесь 3,5228 ч. 14,4 -бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифеНИЛэфирдиангидрида с 0,8529 ч. гексаметилендиамина нагревают при в течение 1 ч с перемешиванием в атмосфере азота. Получено 3,0 г жесткого продукта  нтарного цвета, его характеристическа  в зкость в хлороформе 0,48 дл/г. Элементньй анализ. Найдено, весЛ: С 71,6; Н 4,9; N 4,7. C34HjgN20 Вычислено, вес.%: С 70,8; Н 4,9| N .4,9. Температура разложени  440С в а . мосфере азота и на воздухе (п . данным ТГА). П р и м е р 6. Смесь 2,500 ч. 1,4-бис-(2,3-дикарбоксифенокс и)бензолдиангидрида с 1,2320 ч. 4,4 метилендианилина нагревают-при . в атмосфере азота с перемешиванием в течение 1 ч. Выход продукта 2,67 ч., характеристическа , в зкость в м-презоле 0,45 дл/г. Элементный состав. Найдено,вес.%: С 74,6; Н 2,8. C.,. Вычислено, вес.%: С 73,6; Н 2,9. ИКС-( ) 1772, 1715, 1378, 1249, 1885 см Температура термического разложени  480 С в атмосфере азота и 480С на воздухе (по данным ТГА) . П р и м е р 7. Смесь 2,5571 ч. 4,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфидангидрида с 1,4259 ч. бис-(4-аминобутил)-тетраметилдиксилоксана нагревают в атмосфере азота с перемешиванием при . Выход продукта 3,0 ч., характеристическа  в зкость 0,55 дл/г. В результате анализа путем спектрографии отформованной из хлороформа жесткой эластичной пленки получают кс , 1762, 1440, 1390, 1230 и 1Г64 см. Температура термического.разложени  продукта 450°С в атмосфере азота и на воздухе (по данным ТГА). П р и м е р 8. Смесь 50,00 ч. 2,2-6ИС-С4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил -пропандиангидрида с 18,6722 ч. 4,4-метилендианилина нагревают при 270 С в атмосфере азота с перемешиванием в течение 1,5 ч. Характеристическа  в зкость конечного продукта в диметилформамиде 0,52 дл/г, продукт подвергают экструдированию при 275°С с использованием черв чного экструдера . Из экструдированного материала отформовывают образцы. Предел прочности при раст жении 794,50 кг/см, а относительное удлинение 6,7%. П р и м е р 9. Смесь 1,5000 ч. 2,2-бис- 4-2,3-дикарбоксифенокси)фенил -пропандиангидрида с 1,5000 ч. 2,2-бис- 4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил -пропандиангидрида и 1,1418 ч. 4,4-метилендианилина нагревают с перемешиванием при в атмосфере азота в течение 45 мин и в вакууме в течение 15 мин. Выход продукта 3,2 ч., характеристическа  в зкость в хлороформе 1,37 дл/г, продукт характеризуетс  ИК-спектром 71м«кс 1768, 1700, 1360, 1250, 1078 см Пример 10. Смесь 2,2902 ч. 1,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-бензолдиангидрида с 15587ч. бис-(4-аминобутил )-тетраметилдисилоксаном на ,гревают при с перемешиванием в течение 45 мин в атмосфере азота и в течение 15 мин в вакууме . Выход продукта 2,92 ч., его характеристическа  в зкость в хлороформе 0,37 дл/г. ИК-спектр Яд,о(кс 1762, 1700, 1462,1232,1224, 1190 смЧ Тем пература термического разложени  430С в азоте и на воздухе. Пример 11. Смесь 8,099 ч. 2,2-бис- 4-(2,3-дикарбокси)-фенокси пропандиангидрида с 1,8628 ч. 2,4-т луолдиамина нагревают в атмосфере азота при 240 С в течение 15 мин. Этот расплав подвергают последующем нагреванию при 275 С в вакууме в те чение 0,5 ч, затем охлаждают и раст вор ют в 100 ч. хлороформа. Продукт выливают в метанол с получением 8,80 ч. продукта. Пример 12. Смесь 6,90 ч. 2,2-6ИС-С4-(2,3-дикарбоксиФенокси)фенил -пропандиангидрида с 1,494 ч. гексаметил ндиамина нагревают при в вакууме в течение 0,5 охлаждении получают жесткий продукт  нтарного цвета с выходом 93,4%. Элементньй анализ. Cj-jHjjNj O. Найдено, вес.%: С 74,7; Н 5,5. Вычислено, вес.%: С 74,0; Н 5,4. Пример 13. Тетракислоту 2,2 (3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -пропан получают из соответству ющего бис-имида путем щелочного гид ролиза с последующим подкислением соответствующей солью минеральной кислоты. Бис-имид получают из соответствующего М-фенил-4-нитрофталими да и динатровой соли бис-фенола следующим образом. Смесь 29,8 г (0,131 моль) бис-фенола, 10,44 г гидрата окиси натри  в форме 50%-но го водного раствора, 250 мл диметилсульфоксида и 66 мл толуола пере мешивают в азоте при кип чении с I-, обратным холодильником в течение /ч Операцию сушки провод т путем кип чени  с обратным холодильником над ло вушкой, заполненной гидридом кальци . Толуол удал ют отгонкой, после чего реакционную смесь охлаждают до 60°С. Затем добавл ют 70,0 г (О,26 моль) N-фeнил-4-нитpoфтaлимида и 250 мл диметилсульфоксида, а конечный раствор перемешивают при бОС в течение 45 мин. Добавл ют 25 мл лед ной уксусной кислоты. после чего реакционную смесь разбавл ют 1400 г воды. Тонкодисперсный материал отдел ют путем фильтровани , промывают водой и высушивают. После перекристаллизации из ацетонитрида и бензола получают 44,4 г белых игловидных кристаллов с температурой плавлени  . Элементарный анализ. С43«3 N O Вычислено , вес.%: С 77,0; Н 4,51; N 4,5. Найдено, вес.%: С 76,7; Н 4,5; N 4,1. Полученный продукт представл ет собой 2,2-биc-C4-(N-фeнилфтaлимид4-окси )фенил3-пропан. Смесь 60,2 г 2,2-биc- 4-(N-фeнилсЬталимид-4-окси )-фенилJ-пропана, 57,37 г водного 50%-ного раствора гидрата окиси натри  и 350 мл воды нагревают в течение 2,5 ч при 160175С и избыточном давлении 10,547 кг/см и подвергают перегонке с вод ным паром в течение 45 мин. Водный остаток подкисл ют сол ной кислотой. Продукт отдел ют от водного раствора, промьгоают водой и перекристаллизовывают из 50%-ной уксусной кислоты. В результате получают 32,9 г продукта с температурой плавлени  208-216 с (с разложением), Элементный анализ. Найдено,вес.%: С 66,5; Н 4,4. Сз,,Н240„.. Вычислено,вес.%:С 66,9; Н 4,3. Этот продукт соответствует 2,2бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -пропану . Равные мол рные количества тетракислоты и 4,4 -диаминодифенилового эфира нагревают при в атмосфере азота в течение 0,5 ч и дополнительно в вакууме 0,5 ч. Получают полимер, которьй раствор етс  в диметилформамиде и которьй выпадает в осадок в метаноле. Выход полимера 94%, характеристическа  в зкость в диметилформамиде 0,49 дл/г. Пример 14. Смесь 6,02 ч. 2,2-бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенила-пропана и 1,94 ч. 4,4 -ме-г тилендианилина нагревают при 275 С с перемешиванием в течение 30 мин в атмосфере азота и охлаждают. Образцы дл  испытани  предела прочности при раст жении отформовывают

при 343,. Предел прочности при раст жении 949,19 кг/см, относительное удлинение 8%.

При мер 15. Смесь 43,12 ч. тонкодисп рсного 2,2-бис- JV, 4-ди (карбоксифенокси)-фенилJ-пропандиан гидрида с 16,26 ч. 4,4 -диаминодифени лового эфиранепрерывно подают в черв чный экструдер, в котором температуру поддерживают на уровне . Через впускное отверстие непрерывно удал етс  вод ной пар, а окрашенный в  нтарный цвет продукт непрерьгано экструдируетс  через отверстие . Продолжительность пребывани  в экструдере 10 мин. Конечный экструдированный продукт непрерьшно . подают во второй экструдер, в котором температура поддерживаетс  на уровне 300-325 с.

18155310

Продукт непрерывно экструдируют из второго экструдера после его обработки в течение 10 мин. Отформованный образец имеет предел прочности при раст жении 878,88 кг/см,

относительное удлинение 35%.

. Пример 16. 6,02 ч. тетракислоты 2,2-бис- 4-(2,3-дикарбоксифенокси )-фенилj-прбпан получают согласно примеру 13, с 1,94 ч. 4,4метилендианшшна нагревают при перемешиванием в течение 30 мин в атмосфере азота с последующим охлаждением конечной смеси. В результате анализа жесткой эластичной

пленки, отформованной из м-крезола, получают 1772, 1715, 1378, 1249, 1885 Температура термического разложени  480с в азоте и

на воздухе.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДОВ реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы

   Х=-0— ; -S-; СН₃-С-СН₃ или соединение общей формулы где R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы h₂'n - r'nh₂ . где

   -(СН₂)₆или бис-(4-аминобутил)-тетраметилдисилоксан, и реакцию осуществляют в расплаве при 225-325°С в вакууме в токе инертного газа.

   >