ю Yu
о 0) Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получени 2-замещенных-4,5 диметил-1,3,2оксатиафосфоленов общей формулы . 0-С-СН. R-P З-С-СНз где R-C1, N(C2Hy)2, , которые могут быть использованы как полупродукты дл получени веществ с потенциальнополезными свойствами например дл синтеза физиологически активных веществ, фосфорорганических- полимеров, в качестве комплексообраз .ующих веществ. Цель изобретени - разработка доступного универсального способа получени 2-замещенных 4,5-диметил1 ,3,2-оксатиафосфоленов. Пример 1. 2-хлор-4,5-диметил-1 ,3,2-оксатиафосфолен. К 13,75 г Со, 1 моль) треххлористого фосфора в 0,35 л сухого бензол добавл ют по капл м при 0-4 с смесь 10,40 г (,0,1 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль) триэтил амина. Реакционную смесь перемешивают в течение 8ч, отфильтровывают осадок сол нокислого триэтиламина, ёензол удал ют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегон ют. Перегонкой получают 11,59 г (69%) целевого соединени с т.кип.25-26 С ( 0,02 №) рт.ст.), Т1 ;ч1,5650. Спектр ЯМР И: fC-CH, 2,63 м.д., 2,о м /J ( HjP04). Найдено,%: С 28,78; И 3,90; Р 18,03: C HfeClOP S Вычислено,%: С 28,49; Н 3,56; Р 18,40. П р и м е р 2, 2-Диэтиламино-4,5 диметил-1,3,2-чэксатиафосфолен. К 17,40 г (0,1 моль) дихлорангид рида диалкиламидофосфористой кислоты в 0,45 л cyxoio бензола добавл ют по капл м при 5-10С смесь 10,40 ( 0,1 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (о,2 моль) тризтиламина. Реакционную смесь перемешивают в те чение 8 ч, отфильтровывают осадок с л нокислого триэтиламина, бензол удал ют в вакууме водоструйного нас са, остаток перегон ют в вакууме. П регонкой получают 16,40 г (80% ) цел вого продукта с т.кип. 47С 62 ( 0,02 мм рт,ст.), п 1,5220, ,0776. Слектр ЯМР Н: С-гСН, 2,33 м.д.; 144 м.д, Найдено,%: С 47,18, Н 7,96; N 6,48; Р 15,17i CgH NOPS Вычислено,%: С 46,83; Н 7,80; N 6,83; Р 15,12. П р и м е р 3, 2-Этокси-4,5-диметил-I ,3,2-оксатиафосфолен. К 14,70 г (0,1 моль) дихлорангидрида этилфосфористой кислоты в 0,35 л сухого эфира добавл ют по капл м при смесь 10,40 г (0,1 моль/ 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (.0,2 моль ) тризтиЛамина. Реакционную смесь перемешивают в течение 8.ч, отфильтровывают осадок сол нокислого триэтиламина, зфир удал ют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегон ют . Перегонкой получают 13,35 г (75% ) целевого продукта с т,кип. 26-27 С (0,02 мм рт.ст.) , п 1,5105, dV 1,1290. Спектр ЯМР: - ГН 2,33 м.д,; (Гр31152 м.д Найдено,%: С 40,90; Н 6,09; Р 17,76. Вычислено,%: С 40,45; Н 6,18; Р 17,42. Пример4.К 13,75 г (О, 1 моль) РСЦ в 0,35 л сухого бензола добавл ют по капл м при смесь 10,40 г (0,1 мОль)2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль ) триэтиламина . Целевой продукт вьщел ют из«е ™ьм1 приемами (аналогично примерам 1-3). В результате перегонки tf -tr П%.Яt TilTJ. - УЛга- ТГ Ч ГГ ПГ«г 1 Л Л 4ГЧХЧ « « вьздел ют 11,00 г (65%) целевого соединени с указанными константами. П р и м е р 5. К 13,75 г (О, моЛь PCIj в 0,35 л сухого бензола добавл ют при ЮС смесь 10,40 г 0,1 моль 2-меркаптобутанона-З и 20,20 г (0,2 моль) триэтиламина. Выход продукта 10,89 г (64,8%). П р и м е р 6. К 13,75 г(0,1 моль) РСЦ в 0,35 л сухого бензола добавл ют по капл м при -5 - О С смесь 10,40 г (0,1 моль)2-меркаптобутанона-З и 20,20 г (0,2 моль) триэтиламина . Реакционную массу выдерживают 16 ч. в холодильнике. Выход целевого .соединени 5,44 г (32,4%). П р и м е р 7. К 3,7 5 г (0,1 моль) PCIj в 0,35 л сухбгр бензола добавл ют по капл м при 10-15 С смесь 10,40 г (о,1 моль)2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль) триэтил амина. Выход продукта 4,50 г (26,8%). П р и м е р 8. К 13,75 г (О,1 мол PCli в 0,35 л сухого бензола добавл ют по капл м при 0-10 С смесь 10,40 г ЛО,1 моль )2-мepкaптoбyтaнoнa-3 и 19,19 г (0,19 моль) триэтиламина . Целевое соединение вьщел ют аналогично примерам 1-3. Выход 5 г (29,8%;. И р и м е р 9. К 13,75 г (0,1 мо PCIj в 0,35 д сухого бензола в услови х примера 8 добавл ют смесь, в которую входит 21,21 г (0,21 моль триэтиламина. .Выход 5,4 г (32,1%). П р и м е р 10. К 12,38 г (OfOJ моль )РС1з в 0,35 л сухого беизрла при по капл м добавл ют смесь 10,40 г Со,1 моль)2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль 6 триэтиламина. Выход продукта 5,7 г 33,9% . Пример 11. К 13,75 г (0,1 моль)РС1зВ 0,35 л сухого бен- , зола при добавл ют смесь 9,36 г (0,09 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль триэтиламина . Выход продукта 6 г (35,7%. - Пример12. К15,13г (0,11 моль ) PClj в 0,35 л сухого бензола добавл ют при смесь 10,40 г (0,) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль ) триэтиламина . Выход продукта 5,3 г (31,6%). П р и м е р 13. К 13,75 г (0,1 моль ) РС1з в 0,35 л сухого бензола добавл ют при 0-10 С смесь 11,44 г (о,II моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль) триэтиламина . Выход продукта 5 г (29,8%.a 0) The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, specifically to a new method for the preparation of 2-substituted-4,5-dimethyl-1,3,2-coxy-phosphonene of the general formula. 0-C-CH. R-C C-CH 3 where R-C 1, N (C 2 Hy) 2, which can be used as intermediates for the preparation of substances with potentially useful properties, for example for the synthesis of physiologically active substances, organophosphorus polymers, as complexing agents. The purpose of the invention is to develop an affordable universal method for the preparation of 2-substituted 4,5-dimethyl1, 3,2-oxathiaphospholenes. Example 1. 2-chloro-4,5-dimethyl-1, 3,2-oxathiaphosphene. To 13.75 g of Co, 1 mol) of phosphorus trichloride in 0.35 l of dry benzene is added dropwise at 0-4 with a mixture of 10.40 g (, 0.1 mol) of 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mol) of triethyl amine. The reaction mixture is stirred for 8 hours, the precipitate of triethylamine hydrochloride is filtered off, the benzene is removed in a water-jet vacuum, and the residue is distilled. 11.59 g (69%) of the title compound are obtained by distillation, bp 25-26 C (0.02 NO.) Hg), T1; p1.5650. NMR spectrum And: fC-CH, 2,63 ppm, 2, about m / J (HjP04). Found,%: C 28.78; And 3.90; R 18.03: C HfeClOP S Calculated,%: C 28.49; H 3.56; R 18.40. EXAMPLE 2, 2-Diethylamino-4,5-dimethyl-1,3,2-cheksatiaphosphol. To 17.40 g (0.1 mol) of dialkylamidophosphorous acid dichlorohydrin in 0.45 l of cyxoio benzene, a mixture of 10.40 (0.1 mol) of 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 is added dropwise at 5-10 ° C. g (o, 2 mol) of triztilamine. The reaction mixture is stirred for 8 hours, the precipitate is filtered off with triethylamine lithium, the benzene is removed in a water-jet vacuum, and the residue is distilled in a vacuum. By distillation, 16.40 g (80%) of the whole product with a boiling point are obtained. 47C 62 (0.02 mm Hg, Art.), P 1.5220, 0776. NMR H: C-GSN, 2.33 ppm; 144 ppm, Found,%: C 47.18, H 7.96; N 6.48; R 15.17i CgH NOPS Calculated,%: C 46.83; H 7.80; N 6.83; R 15.12. EXAMPLE 3, 2-Ethoxy-4,5-dimethyl-I, 3,2-oxathiaphosphol. To 14.70 g (0.1 mol) of ethyl phosphorous acid dichlorohydride in 0.35 l of dry ether is added dropwise with a mixture of 10.40 g (0.1 mol / 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (. 0.2 mol of triztilamine. The reaction mixture is stirred for 8 h, the triethylamine hydrochloride is filtered off, the sufir is removed in a water jet vacuum, and the residue is distilled. Distillation gives 13.35 g (75%) of the desired product with t, kip. 26-27 C (0.02 mm Hg), p 1.5105, dV 1.1290. NMR spectrum: - GN 2.33 ppm; (Gr 311152 ppm Found: C 40.90; H 6.09; R 17.76. Calculated,%: C 40.45; H 6.18; R 17.42. Example4. K 13.75 g (O, 1 mol) of RCC at 0, 35 liters dry Benzene is added dropwise with a mixture of 10.40 g (0.1 mol) of 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mol) of triethylamine. The desired product is taken from the "™ ™ ьмm1 methods (similar to Examples 1-3) As a result of the distillation of tf -tr P% .It TilTJ. - ULga-TG HG PG PG "g 1 L 4GHCHCH" ", 11.00 g (65%) of the desired compound with the indicated constants was isolated. and measure 5. To 13.75 g (O, mol PCIj in 0.35 l of dry benzene, add a mixture of 10.40 g 0.1 mol of 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mole) of triethylamine. The product yield of 10.89 g (64.8%). EXAMPLE 6 To a mixture of 10.40 g (0.1 mol) 2 drop by drop of 10.40 g (0.1 mol) and 13.75 g (0.1 mol) of a DSO in 0.35 l of dry benzene. -mercaptobutanone-W and 20.20 g (0.2 mol) of triethylamine. The reaction mass is kept for 16 hours in the refrigerator. The yield of the target compound is 5.44 g (32.4%). EXAMPLE 7: To 3.7 5 g (0.1 mol) of PCIj in 0.35 l of dry benzene, a mixture of 10.40 g (o, 1 mol) 2 is added dropwise at 10-15 ° C. α-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mol) of triethyl amine. The product yield is 4.50 g (26.8%). PRI me R 8. To 13.75 g (O, 1 mol PCli in 0.35 l of dry benzene, a mixture of 10.40 g LO, 1 mol) is added dropwise at 0–10 ° C to 2-mercaptobathano- 3 and 19.19 g (0.19 mol) of triethylamine. The target compound was prepared analogously to Examples 1-3. Yield 5 g (29.8%;;). And p and mep 9. To 13.75 g (0.1 mo PCIj in 0.35 d of dry benzene under the conditions of Example 8, add a mixture comprising 21, 21 g (0.21 mol of triethylamine. Output 5.4 g (32.1%). EXAMPLE 10. To 12.38 g (OfOJ mol) PC1 of 0.35 l of dry beyrla in drops a mixture of 10.40 g of Co, 1 mol) of 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mol of triethylamine is added. The yield of the product is 5.7 g of 33.9%. Example 11. To 13.75 g (0.1 mol) PC1zB 0.35 l of dry benzene, and adding a mixture of 9.36 g (0.09 mol) of 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mol of triethylamine. Add product 6 g (35.7%. - Example 12. K15.13 g (0.11 mol) PClj in 0.35 l of dry benzene is added A mixture of 10.40 g (0,) 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mol) of triethylamine. The yield of the product is 5.3 g (31.6%). EXAMPLE 13 K 13.75 g (0.1 mol) of PC1z in 0.35 l of dry benzene at 0–10 ° C are added a mixture of 11.44 g (o, II mol) of 2-mercaptobutanone-3 and 20.20 g (0.2 mole) of triethylamine. Yield 5 g (29.8%.