SU1168560A1

SU1168560A1 - Method of obtaining hexachlorantimonates of dioxolan

Info

Publication number: SU1168560A1
Application number: SU843717913A
Authority: SU
Inventors: Юрий Андреевич Жданов; Сергей Васильевич Бородаев; Светлана Владимировна Бородаева; Сергей Михайлович Лукьянов
Original assignee: Ростовский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.А.Суслова
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1985-07-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛО АНТИМОНАТОВ 1,3-ДИОКСОЛАНИЯ общей формулы i Bt 5ЬСГб Ph и R. - независимо друг от где R. друга низший алкил, фенил.или бензил; . R. - низший алкил, фенил,, бензил, бензоил или низший ацил; R. - водород, низший алкил, фенил, бензил или низший ацил; взаимодействием csL -разветвленного карбонильного соединени с бензоилгексахлорантимонатом в присутствии органического растворител , отличающийс тем, что, с. целью увеличени выхода целевого продукта, интенсификации процесса и расширени ассортимента целевых продуктов, в качестве е -разветвленного карбонильного соединени исполь- S зуют соединение общей формулы (Л Rts R2 С-COR/, Rj- где R имеют указанные значени , СГд в качестве органического раствори00 тел используют нитрометан. ел ObTHE WAY OF OBTAINING HEXAHL0 ANTIMONATES OF 1,3-DIOXOLATION OF THE GENERAL FORMULA I Bt 5TH CGB Ph and R. - independently of where R. is lower alkyl, phenyl, or benzyl; . R. - lower alkyl, phenyl ,, benzyl, benzoyl or lower acyl; R. - hydrogen, lower alkyl, phenyl, benzyl or lower acyl; reacting the csL-branched carbonyl compound with benzoyl hexachloroimmonate in the presence of an organic solvent, characterized in that, c. In order to increase the yield of the target product, intensify the process and expand the range of target products, a compound of the general formula is used as e-branched carbonyl compound (L Rts R2 С-COR /, Rj- where R has the indicated values, SGD as an organic solution bodies use nitromethane. El Ob

Description

11 Изобретение относитс к органической химии, а именно к способу под чени гексахлорантимонатов 1,3 диоксолани общей формулы Вз атт ьсГб OY где R , R - независимо друг от друга низший алкил, фенил, бензил; RJ - низший алкил, фенил, бен зил, бензоил или низший ацил; R - атом водорода, низший алкил,.фенил, бензил или низший ацил. которые наход т применение в синтезе бифункциональных производных - гликолей , кетоспиртов, оксиэфиров в органическом синтезе. Цель изобретени - увеличение вы хода целевого продукта, сокращение времени процесса и расширение ассор тимента целевых продуктов. Пример 1. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4,5,5-тетраметил-1 ,3-диоксолани . К раствору 1,55 г (0,011 моль) свежеперегнанаого бензоилхлорида в 7 мл обезвоженного нитрометана, охлажденному до , быстро по капл м прибавл ют 3,0 г (0,01 мо ь)5ЬС Через 1-2 мин к полученно1-1у раство бензоилгексахлорантимоната быстро прибавл ют 1,0 г (0,01 моль) пинако лина. После охлаждени образовавшегос раствора до комнатной температ ры (5-10 мин) разбавл ют его 50 мл абсолютного эфира. Осадок отфильтро вывают, промывают эфиром и перекрис таллизовывают из дихлорэтана. Т.пл. Ul. Выход 3,1 г (57,4%) Пример 2. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4,5-триметил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 0,86 г (0,01 моль) изопропилметилкетона. Т.пл. (из АсОН). Выход 3,63 (69%). ИК-спектр -J , см 1596, 1500, 1310, 1160, 1125, 1050, 875, 736, 690. Найдено, %: С 27,44; Н 2,77. Ci H fCliOjSb Вычислено, %: С 27,42; Н2,87. 02 П р и м е р. 3. Получение гексахлорантимоната- 2-фенил-4,4-диметил-5-изопропил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 1,14 г (0,01 моль) диизопропилкетона. Т.пл, (из дихлорэтана). Выход 3,4 г (62%). ИК-cneKTf. V, см: 1598, 1510, 1310, 1290, 1260, 1120, 1100, 965, 885, 760, 730. ПМР-спектр Л, М.Д.: 1,15 (д, ЗН, I 6,5 Гц), 1,38 (д. ЗН, 1 6,5 Гц). 2,0 (с., ЗН), 2,175, (с. ЗН), 2,53 (м., 1Н), 5,33 (д. 1Н, I 11 Гц) (нитробензол). Найдено, %: С 30,79; Н 3,89. C HfjCl OaSb Вычислено, %: С 30,36; Н 3,46. Пример 4. Получение гексахлорантимоната 2,5-дифенил-4,4-дибензил-5-этил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 3,28 (0,01 моль) (о,о -дибензил)-бензилэтилкетона . Т.пл. 140С (из дихлорэтана). Выход 5,53 г (72%). ИК-спектр л) , 1590, 1505, 1490, 1190, 1000, 915, 880, 860, 710. Найдено, %: С 48,60; Н 4,73. Cj Hj, Вычислено, %: С 48,48; Н 3,81. Пример 5. Получение гексахлорантимона 2,4,4,5,5-пентафенил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 3,48 г (0,01 моль) бензпинаколина. Т.пл. 147С (из CHjCij). Выход 2,52 г (32%). ИК-спектр 1 , 1595, 1505, 1240, 1195, 1015, 960, 880,770, 720. Найдено, %: С 49,35; Н 2,76. С„Н,1,0,8Ь Вычислено, %: С 50,29; Н 3,19. Пример 6. Получение гексалорантимоната 2,4,4-трифенил-5,5дибензил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 3,76 г (0,01 мопь) (в/,о -дибензил)дезоксибеноина . Т.пл, 139°С (из смеси дихлорэтанфир ). Выход 6,1 г (74,7%). ИК-спектр л), 1595, 1505, 486, 1180, 1080, 995, 930, 900, 55, 700. ПМР-спектр f, М.Д.: 3,38 (с., 4Н), ,42-8,35 (м, 25Н) (). Найдено, %: С 50,20; Н 3,60. .O.Sb Вычислено, %: С 51,51; Н 3,58. Пример 7.Получение гекса хлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил -5-бензил-1,3-диоксолаии . Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) диметилбензилуксусного альдегида. Т.пл. 30°С (из CHClj). Выход 4,8 г (79,7%). Пример 8. Получение гекса хлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил -1,3-диоксолани . Получают аналогично из 0,72 г (0,01 моль) изомасл ного альдегида Т. пл. (из CHClj), Выход 4.4г (86%). Пример 9. Получение гекса хлорантимоната 2,4-дифенил-4,5,5-триметил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) пивалофенона. Т.пл. (из смеси дихлорэтан - эфир). Выход 3,27 г (54,3%) ИК-спектр -О, 1598, 1515, 1496, 1270, 1185, 1100, 1075, 1040 825, 765, 715, 695, 670. ПМР-спектр сА, м.д. : 1,32 (с., З 2.05(с., ЗН), 2,13 (с., ЗН), 7,25 8,60 (м., ЮН) () . Найдено, %: С 36,46; Н 3,20, C jH ClfcO.Sb. Вычислено, %: С 35,92; Н 3,18. Пример 10. Получение гекс хлорантимоната 2-фенил-4,4-циклопе танспиро-5-метил-5-ацетил-1,3-диок лани , Получают аналогично из 1,54 г (0,01 моль) 1,1-диацетилциклопентана . Т.пл. (из дихлорэтана). Выход 4,1 г (69%). ИК-спектр J.cM-: 1720, 1595, 151 1500, 1110, 1065, 950, 860- 720. ПМР-спектр (А,м.д.: 2, 70, (с . ,ЗН) , 1,60-2,53 (м., 11Н) (нитробензол). Найдено, %: С 32,48; Н 4,10. Вычислено, %: С 32,36; Н 3,23. Пример 11. Получение гекса хлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил -5-ацетил-1,3-диоксолани . Получают аналогично из 1,14 г ( 0,01 моль) о -адетилизомасл ного аль-55 дегида. Т.пл. (из смеси йитрометан эфир ). Выход 4,2 г ,(75,8%). ИК-cneKTpV, см : 1720, 1595, 1510, 1492, 1300, 1230, 1185, 1150, 955, 750, 710, 665. ПМР-спектр , М.Д.: 1,98 (с., 2,31 (с., ЗН), 2,71 (с., ЗН), 6,30 (с., 1Н) (нитробензол). Найдено, %: С 27,33; Н 2,42. С,,Н,/:1,Оз5Ь Вычислено, %: С 28,2; Н 2,73. .Пример 12. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-5-бензоил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 1,76 г (0,01 моль)oi-бензоилизомасл ного альдегида. Т.пл. 128°С (из смеси нитрометан эфир). Выход 4,6 г (74,7%). ИК-спектр V,CMг 1695, 1595, 1520, 1500, 1295, 1250, 1180, 1110, 930, 910, 860, 715. ПМР-спектр сЛ, М.Д.: 1,64 (с.,ЗН), :2,16 (с., ЗН), 6,93 (с., 1Н), 7,258 ,58 (м.5 ЮН) (.нитрометан). Найдено, %: С 36,10; Н 2,85. Вычислено, %: С 35,11; Н 2,78. Дл сравнени привод т примеры синтеза двух солей 1,3-диоксолани согласно известному способу. Пример 13. Получение гексахлорантш-юната 2-фенил-4,4,5,5-тетраметил-1 ,3-диоксолани . К раствору 2,1 г (0,015 моль) бензоилхлорида в 10 мл дихлорэтана. охлажденному до О С, прибавл ют по капл м 3,0 г (0,01 моль) SbClj. Наблюдаетс выпадение белого осадка. К полученной суспензии прибавл ют 1,0 г (0,01 моль) пинаколина-и смесь оставл ют сто ть при комнатной температуре на 3 сут. Реакционную смесь разбавл ют 50 мл сухого СС, выделившеес масло проъ5ывают еще 20 мл СС . Добавив затем 20 мл абсолютного эфира, сливают растворитель с масла, добавл ют 3 мл CHCl, и вызывают кристаллизацию трением. После полного закристаллизовани масла образовавшиес кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре абсолютным эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе, Т. пл. (из дикпорэтана). Выход 0,54 г (10%). Пример 14. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметкл-5-бензил-1 ,3-диоксолани . Получают аналогично из 1,62 г ( 0,01 моль) диметилбензилуксусного альдегида. После смещени реагентов смесь оставл ют сто ть при комнатной температуре в течение 1 сут. . Т. пл. 130°С (из СНС1з). Выход 2 г (33,2%), Таким образом, предлагаемый способ.по сравнению с известным позвол ет увеличить выходы целевых продуктов с 10-33 до 32-86%, расширить их ассортимент вариацией заместителей в положени х 4 и 5 диоксоланиевого цикла. в предлагаемом способе впервые реализована возможность синтеза ацилзамещенных солей 1.3-диоксолани введением во взаимодействие 1,3-дикетонов и 1,3-кетоальдегидов. Кроме того, этот способ позвол ет существенно сократить, продолжительность процесса с 1-3 сут до нескольких минут. 11 The invention relates to organic chemistry, namely to the method of submission of 1,3 dioxolany hexachlorantimonates of the general formula BrytHg OY where R, R are independently of each other lower alkyl, phenyl, benzyl; RJ is lower alkyl, phenyl, benzyl, benzoyl or lower acyl; R is a hydrogen atom, lower alkyl, .phenyl, benzyl or lower acyl. which are used in the synthesis of bifunctional derivatives - glycols, ketospirits, oxyesters in organic synthesis. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product, reduce the process time and expand the assortment of target products. Example 1. Preparation of 2-phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-1, 3-dioxolany hexachlorantimonate. To a solution of 1.55 g (0.011 mol) of freshly distilled benzoyl chloride in 7 ml of anhydrous nitromethane, cooled to, 3.0 g (0.01 mole) of 5BC were quickly added dropwise in 1-2 minutes to the obtained 1-1 solution of benzoylhexachloroantimonate 1.0 g (0.01 mol) of pinacline was added quickly. After cooling the resulting solution to room temperature (5-10 min), it is diluted with 50 ml of absolute ether. The precipitate is filtered off, washed with ether and recrypted from dichloroethane. M.p. Ul. Yield 3.1 g (57.4%). Example 2. Preparation of 2-phenyl-4,4,5-trimethyl-1, 3-dioxolany hexachlorantimonate. It is obtained similarly from 0.86 g (0.01 mol) of isopropyl methyl ketone. M.p. (from AcOH). Yield 3.63 (69%). IR spectrum -J, cm 1596, 1500, 1310, 1160, 1125, 1050, 875, 736, 690. Found:%: 27.44; H 2.77. Ci H fCliOjSb Calculated,%: C 27.42; H2.87. 02 PRI me R. 3. Preparation of hexachlorantimonate-2-phenyl-4,4-dimethyl-5-isopropyl-1, 3-dioxolany. It is obtained similarly from 1.14 g (0.01 mol) of diisopropyl ketone. Mp, (from dichloroethane). The yield of 3.4 g (62%). IR cneKTf. V, cm: 1598, 1510, 1310, 1290, 1260, 1120, 1100, 965, 885, 760, 730. PMR spectrum L, MD: 1.15 (d, 3N, I 6.5 Hz) , 1.38 (d. 3N, 1 6.5 Hz). 2.0 (s., ZN), 2.175, (s. ZN), 2.53 (m, 1H), 5.33 (d. 1H, I 11 Hz) (nitrobenzene). Found,%: C 30.79; H 3.89. C HfjCl OaSb Calculated,%: C 30.36; H 3.46. Example 4. Preparation of 2,5-diphenyl-4,4-dibenzyl-5-ethyl-1, 3-dioxolany hexachlorantimonate. It is obtained similarly from 3.28 (0.01 mol) (o, o -dibenzyl) -benzyl ethyl ketone. M.p. 140C (from dichloroethane). Yield 5.53 g (72%). IR Spectrum l), 1590, 1505, 1490, 1190, 1000, 915, 880, 860, 710. Found:%: 48.60; H 4.73. Cj Hj, Calculated,%: C 48.48; H 3.81. Example 5. Preparation of hexachlorantimone 2,4,4,5,5-pentaphenyl-1, 3-dioxolany. It is obtained similarly from 3.48 g (0.01 mol) of benzpinacoline. M.p. 147С (from CHjCij). Yield 2.52 g (32%). IR spectrum 1, 1595, 1505, 1240, 1195, 1015, 960, 880.770, 720. Found;%: C 49.35; H 2.76. С „Н, 1,0,8Ь Calculated,%: C 50.29; H 3.19. Example 6. Preparation of 2,4,4-triphenyl-5.5 dibenzyl-1, 3-dioxolany hexalarantimonate. It is obtained similarly from 3.76 g (0.01 mop) (in /, o-dibenzyl) deoxybenoine. So pl, 139 ° C (from a mixture of dichloroethane). Yield 6.1 g (74.7%). IR spectrum l), 1595, 1505, 486, 1180, 1080, 995, 930, 900, 55, 700. PMR spectrum f, MD: 3.38 (p. 4H),, 42-8 , 35 (m, 25H) (). Found,%: C 50.20; H 3.60. .O.Sb Calculated,%: C 51.51; H 3.58. Example 7. Preparation of 2-phenyl-4,4-dimethyl-5-benzyl-1,3-dioxolium hexachloroimmonate. It is obtained similarly from 1.62 g (0.01 mol) of dimethylbenzyl acetic aldehyde. M.p. 30 ° С (from CHCl1). Yield 4.8 g (79.7%). Example 8. Preparation of 2-phenyl-4,4-dimethyl -1,3-dioxolany hexa-chloroimmonate. It is obtained analogously from 0.72 g (0.01 mol) of isobutyraldehyde. Mp. (from CHCl1), Yield 4.4g (86%). Example 9. Preparation of 2,4-diphenyl-4,5,5-trimethyl-1, 3-dioxolany hexa chloroantimonate. It is obtained similarly from 1.62 g (0.01 mol) of pivalophenone. M.p. (from a mixture of dichloroethane - ether). Yield 3.27 g (54.3%) IR spectrum -O, 1598, 1515, 1496, 1270, 1185, 1100, 1075, 1040 825, 765, 715, 695, 670. NMR spectrum cA, ppm . : 1.32 (s., S 2.05 (s., ZN), 2.13 (s., ZN), 7.25 8.60 (m, YUN) (). Found,%: C 36.46 ; H 3.20, C jH ClfcO.Sb. Calculated,%: C 35.92; H 3.18. Example 10. Preparation of 2-phenyl-4,4-cyclope tanspiro-5-methyl-5-acetyl hexane chloroimmonate -1,3-dioxane, is obtained similarly from 1.54 g (0.01 mol) of 1,1-diacetylcyclopentane, mp (from dichloroethane). Yield 4.1 g (69%). IR spectrum J .cM-: 1720, 1595, 151 1500, 1110, 1065, 950, 860-720. PMR spectrum (A, ppm: 2, 70, (s., 3N), 1.60-2.53 (m, 11H) (nitrobenzene). Found,%: C, 32.48; H, 4.10. Calculated,%: C, 32.36; H, 3.23. Example 11. Preparation of 2-phenyl-4 hexane chloroimmonate, 4-dimethyl-5-acetyl-1,3-dioxolany. It is obtained similarly from 1.14 g (0.01 mo l) o -detized isomal al-55 dehydro, mp (from yitromethane ether mixture), yield 4.2 g, (75.8%). IR-cneKTpV, cm: 1720, 1595, 1510, 1492, 1300 , 1230, 1185, 1150, 955, 750, 710, 665. PMR spectrum, MD: 1.98 (s., 2.31 (s., ZN), 2.71 (s., ZN) , 6.30 (s., 1H) (nitrobenzene). Found,%: C 27.33; H 2.42. C, H, /: 1, Oz5b Calculated,%: C 28.2; H 2.73. Example 12. Preparation of 2-phenyl-4,4-dimethyl-5-benzoyl-1, 3-dioxolanium hexachlorantimonate. It is obtained similarly from 1.76 g (0.01 mol) of oi-benzoylisomaldehyde. M.p. 128 ° C (from a mixture of nitromethane ether). The yield is 4.6 g (74.7%). IR spectrum V, CMg 1695, 1595, 1520, 1500, 1295, 1250, 1180, 1110, 930, 910, 860, 715. PMR spectrum from SL, MD: 1.64 (p., 3N), : 2.16 (s., ZN), 6.93 (s., 1H), 7.258, 58 (m. 5 UN) (.nitromethane). Found,%: C 36.10; H 2.85. Calculated,%: C 35.11; H 2.78. For comparison, examples of the synthesis of two salts of 1,3-dioxolany according to a known method are given. Example 13. Preparation of 2-phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-1, 3-dioxolany hexachlorant-yunata. To a solution of 2.1 g (0.015 mol) of benzoyl chloride in 10 ml of dichloroethane. when cooled to 0 C, 3.0 g (0.01 mol) of SbCl j is added dropwise. A white precipitate is observed. 1.0 g (0.01 mol) of pinacoline was added to the suspension and the mixture was left to stand at room temperature for 3 days. The reaction mixture is diluted with 50 ml of dry CC, and the oil that has separated out is passed through another 20 ml of CC. After adding 20 ml of absolute ether, the solvent is poured from the oil, 3 ml of CHCl 3 are added and crystallization is induced by friction. After the oil has completely crystallized, the crystals that have formed are filtered off, washed on the filter with absolute ether, and dried in a vacuum desiccator, mp. (from Dikporetan). Yield 0.54 g (10%). Example 14. Preparation of 2-phenyl-4,4-dimethyl-5-benzyl-1, 3-dioxolany hexachlorantimonate. It is obtained similarly from 1.62 g (0.01 mol) of dimethylbenzyl acetic aldehyde. After displacing the reagents, the mixture is left to stand at room temperature for 1 day. . T. pl. 130 ° С (from СНС1з). A yield of 2 g (33.2%). Thus, the proposed method allows, in comparison with the known method, to increase the yields of the target products from 10-33 to 32-86%, to expand their assortment by the variation of substituents in positions 4 and 5 of the dioxole cycle. In the proposed method, the possibility of synthesizing the acyl-substituted salts of 1.3-dioxolany was first introduced by introducing 1,3-diketones and 1,3-ketoaldehydes into the reaction. In addition, this method significantly reduces the process time from 1-3 days to several minutes.

Claims

METHOD FOR PRODUCING 1,3-DIOXOLANE HEXACHLORANTANTIMONATES OF THE GENERAL ^{FORMULA 5BS1} 6

Ph where R and Rj are independently lower alkyl, phenyl or benzyl; ·

Rj is lower alkyl, phenyl, benzyl, benzoyl or lower acyl;

R ₄ - hydrogen, lower alkyl | phenyl, benzyl or lower acyl;

the interaction of αί -branched carbonyl compounds with benzoylhexachlorantimonate in the presence of an organic solvent, characterized in that, p. in order to increase the yield of the target product, to intensify the process and expand the assortment of target products, a compound of the general formula is used as the 5-branched carbonyl compound 5

Rs ^R _z R /

C-COR, where R-f- R | have the indicated values, nitromethane is used as an organic solvent.