SU1163229A1

SU1163229A1 - Method of detecting and determining phase transition temperature of monotropic modification in solid mesogen

Info

Publication number: SU1163229A1
Application number: SU833596983A
Authority: SU
Inventors: Вадим Александрович Молочко; Людмила Юрьевна Аликберова; Ростислав Александрович Лидин; Зоя Александровна Черная
Original assignee: Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1985-06-23

Abstract

1. СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МОНОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ В ТВЕРДОМ МЕЗОГЕНЕ, включакмций нагревание образца исследуемого вещества, отличающийс тем, что, с целью улучшени способа и повышени степени воспроизводимости результатов , перед нагреванием в исследуемый образец ввод т добавку немезогена в количестве 5-25 мол.%. 2. Способ ПОП.1, отличающийс тем, что в качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды -Н -алканы C-j-C или алициклические. (Л1. METHOD OF DETECTION AND DETERMINATION OF THE TEMPERATURE OF PHASE TRANSITION OF MONOTROPIC MODIFICATIONS IN A SOLID MESOGENE, including heating a sample of the test substance, which is included in the text of the device for a sample insert, for a way to improve the method and increase the degree of reproducibility of the test material. mol.%. 2. Method POP.1, characterized in that aliphatic hydrocarbons-H-C-j-C or alicyclic aliphatic hydrocarbons are used as a non-Mesogenic additive. (L

Description

О)ABOUT)

со to гоfrom to to go

I1I1

Изобретение относитс к области физико-химического анализа и преимущественно может быть использовано дл определени параметров жидких кристаллов (ЖК), вход щих в состав жидкокристаллических материалов, которые могут быть использованы в качестве индикаторов с широким темпера турным интервалом эксплуатации.The invention relates to the field of physicochemical analysis and can mainly be used to determine the parameters of liquid crystals (LCs) that are part of liquid crystal materials that can be used as indicators with a wide temperature range of operation.

Известен способ исследовани фазовых переходов кристаллических веществ путем введени в систему иссле дуемое кристаллическое вещество жидкость изоморфной примеси и определени температуры фазовых переходов по точкам перегибов на графике зависимости коэффициента распределени примеси (Кр) от температуры (Т). При месь ввод т первоначально в количест не 10 - 10 г/мл, затем ведут разбавление смеси растворителем, а Кр получают расчетным путем 1 J.A known method for studying phase transitions of crystalline substances is by introducing an isomorphic impurity liquid into the system of a crystalline substance under study and determining the temperature of phase transitions by the inflection points on the graph of the dependence of the impurity distribution coefficient (Kp) on temperature (T). The mixture is introduced initially in an amount not of 10 to 10 g / ml, then the mixture is diluted with a solvent, and Kp is obtained by calculation 1 J.

Недостатками указанного способа вл ютс сложность и длительность процесса, больша ошибка в определении Кр (до 10%) и отсюда больша ошибка в определении температуры фазового перехода (до ). Кроме того, известный способ неприменим дл ЖК.The disadvantages of this method are the complexity and duration of the process, the large error in determining Kp (up to 10%) and hence the large error in determining the phase transition temperature (before). In addition, the known method is not applicable for LCD.

Наиболее близким к изобретению вл етс способ обнаружени и определени температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом мезогене путем нагревани образца исследуемого вещества, при котором методом дифференциально-термического анализа и пол ризационной микроскопии изучено фазовое поведение ацетата холестерила, причем дл вы влени наличи монотропных модификаций в твердом образце этого мезогена и определени температуры.фазового перехода требуетс предварительна быстра (30 С/мин) закалка расплаваThe closest to the invention is a method for detecting and determining the temperature of a phase transition of monotropic modifications in solid mesogen by heating a sample of a test substance, in which the phase behavior of cholesteryl acetate was studied by differential thermal analysis and polarization microscopy, and to detect the presence of monotropic modifications in solid sample of this mesogen and determination of temperature. phase transition requires pre-fast (30 C / min) melt quenching

образца С23 1sample C23 1

Недостатком известного способаThe disadvantage of this method

вл етс его сложность, св занна с применением нестандартного, сложного оборудовани дл пол ризационной микроскопии при фиксированном изменении температуры. При этом процесс определени длителен, что св зано с необходимостью исследовани большого числа образцов дл получени удовлетворительной степени воспроизводимости результатов и необходимостью подбора условий закалки образцов дл is its complexity associated with the use of non-standard, complex equipment for polarization microscopy with a fixed temperature change. In this case, the process of determination is long, which is connected with the need to study a large number of samples to obtain a satisfactory degree of reproducibility of the results and the need to select the conditions for the quenching of samples for

229 2.229 2.

вы влени наличи полиморфных модификаций в твердой фазе. Это ведет, кроме того, к большому расходу мезогена (ЖК) на исследование. Даже при правильном подборе условий закалки и исследовании большого числа обрадцов результаты неоднозначны, если мезоген имеет более одной метастабильной модификации в твердом состо НИИ , так как при закалке услови неравновесные , неизвестно, кака из метастабильных модификаций или их смесей кристаллизуетс в конкретных услови х закалки.detection of the presence of polymorphic modifications in the solid phase. In addition, this leads to a large consumption of the mesogen (LC) for research. Even with proper selection of quenching conditions and the study of a large number of obdovts, the results are ambiguous if the mesogen has more than one metastable modification in the solid state of the scientific research institute, since during quenching the conditions are non-equilibrium, it is unknown how any of the metastable modifications or their mixtures crystallize under specific quenching conditions.

Целью изобретени вл етс упрощение способа и повьш1ение степени Воспроизводимости результатов.The aim of the invention is to simplify the method and increase the degree of reproducibility of the results.

Поставленна цель достигаетс тем, что при способе обнаружени иThe goal is achieved by the fact that with the method of detection and

определени температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом мезогене, включающем нагревание образца исследуемого вещества, перед нагреванием в исследуемый образец ввод т добавку неМезогена в количестве 5-25 мол.%.to determine the phase transition temperature of monotropic modifications in the solid mesogen, including heating the sample of the test substance, before heating, the non-mesogen additive in the amount of 5-25 mol% is introduced into the test sample.

В качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды -н -алканы алициклическне .Aliphatic hydrocarbons, n-alkanes alicyclic, are used as an additive of the nemesogen.

Сущность способа заключаетс в следующем.The essence of the method is as follows.

Из закона последовательных реакций Оствальда и соображений термодинамики следует, что дл любых параметров состо ни энерги Гиббса фазы К |7 (стабильна фаза) меньше, чем дл фазы Kj (метастабильна фаза): , т.е. монотропна модификаци кристалла нестабильна и не может быть получена фазовым переходом Kj . При кристаллизации из расплава (.) кристаллизуетс монотропна модификаци Kj. Однако переходFrom the law of consecutive Ostwald reactions and thermodynamic considerations, it follows that for any state parameters the Gibbs energy of the K | 7 phase (stable phase) is less than for the Kj phase (metastable phase): i.e. The monotropic modification of the crystal is unstable and cannot be obtained by the Kj phase transition. Upon crystallization from the melt (.), Monotropic modification of Kj crystallizes. However transition

(GJ.), сопровождающийс изменением кристаллической структуры , осуществл етс при некоторой определенной температуре вследствие тЬго , что при низких температурах переход KI-K ц кинетически затруднен, а происходит при повьш1ении температуры (повышаетс кинетическа подвижность молекул). (GJ.), Accompanied by a change in the crystal structure, occurs at a certain temperature due to the fact that at low temperatures, the transition KI-K c is kinetically difficult, and occurs when the temperature rises (the kinetic mobility of the molecules increases).

В кристаллической решетке из низкосимметричных молекул может оказатьс , что переход Кт-К,-, не происходит вплоть до температуры плавлени Kj вследствие высокой энергии активации. необходимой дл его осуществлени . Дл того, чтобы осуществить изменени механизма фазового перехода, которое приводит к уменьшению энергии актива ции процесса перехода Kj-K Q , предла гаетс использовать перекристаллизацию через насыщенный раствор исследуемого вещества в добавке немезогена . При ( -к- процесс протекает самопроизвольно по фазовой реакции Kj+I К if при условии, что растворимость в немезогене у фазы Kjj меньше , чем у Kj. (I - изотропна жидкость ). При этом добавка немезогена должна отвечать следующим услови м: отсутствие химического взаимодействи с мезогеном, отсутствие заметной растворимости в твердом мезогене, ма ла в зкость раствора добавки в жидкой фазе мезогена (Ж), температура плавлени добавки ниже температуры плавлени ЖК. При соблюдении этих ус ловий температура перехода образца с добавкой максимально приближаетс к Т« -f., а скорость фазовой реакции достаточно высока. Указанным требовани м удовлетвор ют вещества с непол рными молекулами а именно алифатические углеводороды Н-алканы и циклогексан. Использование н-алканов С и ниже приводит к усложнению процесса ввид значительной летучести добавки, а н-алканов С и - к росту в зкости растворов, ухудшению кинетики фазового перехода и, в конечном ито ге, к увеличению длительности проце са. Введение добавки в образец ЖК в количестве 5-25 мол.% обусловлено тем, что при содержании добавки менее 5% фазовый переход перекристадлизующейс монотропной фазы Kj не дает достаточно четко регистрируемо го термического эффекта, а введение добавки в количестве более 25 мол.% нецелесообразно, так как может привести к попаданию исследуемой смеси ,на участок политермы растворимости ЖК в немезогене, наход щийс ниже Кг-К5Способ осуществл етс следующим образом. Весовым методом в сосудах Степанова готов т при смеси исследуемого вещества - мезогена с добавкой немезогена , содержащие 5-25 мол.% до294 бавки, например, 5-8 мол.% (1 смесь), 10-15 мол.% (2 смесь) и 20-25 мол.о (3 смесь). Конкретный вид добавки зависит от интервала температур, в котором производитс нагревание, т.е. от типа исследуемого мезогена (ЖК): дл циклогексана 0-70°С, дл н -гептана и н-октана (-40) - (+40) С, дл н-нонана и н-декана (-20) (+80)°С, дл н-ундекана и н-додекана 5-100 С. Масса навески 0,03-0,3 г, в зависимости от объема сосуда Степанова , который после гомогенизации .образца должен быть заполнен примерно до половины рабочего образца. После дозировани сосуд Степанова герметизируют , охлаждают жидким азотом и запаивают при температуре рабочей части О-(-30)С (дл предотвращени испарени добавки и св занного с этим изменени состава смеси). Затем смесь расплавл ют, нагнетают на 10-20°С Bbmie температуры перехода нематической фазы в изотропную (T.j) данного конкретного ЖК, перемешивают встр хиванкем и в течение 5-15 мин охлаждают до температуры ниже Т д добавки немезогена, после чего выдерживают при этой температуре 1-10сут. После этого ведут запись кривой ДТА со скоростью нагрева 0,3-1 град/мин до ЖК. С каждой смесью провод т серию из 3-4 опытов. Расшифровка кривых нагревани производитс по общеприн тому методу. Превращение по нонвариантной реакции К + при Tj, вл етс фазовым переходом первого рода и регистрируетс на температурной и дифференциальной кривых нагревани , температуре Т ,vj соответствует конец левого плеча эндоэффекта дифференциальной кривой. В образцах с различным содержанием добавки допускаетс расхождение в 1,5°С. Расход реагентов на три .образца-смеси, г: ЖК 0,1-1,0; добавка 0,01-0,5. В таблице приведены примеры осуществлени способа. Состав мезогена (ЖК) следующий: Н-44 - 4-н-бутилфенш1-4-ц-гексилоксибензоат; Н-23 н-бутил-4 (4-этоксифенилоксикарбонил)-фенилкарбонат , Н-3 - 4-этоксибензш1иден-4-н-бутиланилин . Как видно из данных, приведенных в таблице, показатели предлагаемого способа значительно лучше, чем у известного способа. Исследованию подвергаетс не 10-15, а 3 образца-смеси (расход ЖК сокращаетс в 5-10 раз), длительность процесса сокращаетс с 3-6 мес до 4-10 сут, т.е. в 6-30 раз, повышаетс воспроизводимость получаемых результатов: удаетс определить 5 температуры фазовых переходов обнаруженных трех и четырех монотропных модификаций , а допустимый разброс значений температуры Т.г, вместо по известному способу составл ет 0,20 ,7С.In the crystal lattice of low-symmetric molecules, it may be that the Kt-K, - transition does not occur up to the melting point Kj due to the high activation energy. necessary for its implementation. In order to make changes in the phase transition mechanism, which leads to a decrease in the activation energy of the Kj-Q Q transition process, it is proposed to use recrystallization through a saturated solution of the analyte in the addition of a non-mesogen. When (-k- the process proceeds spontaneously according to the phase reaction Kj + I К if, provided that the solubility in the nemesogen of the Kjj phase is less than that of Kj. (I is an isotropic liquid). At the same time, the addition of the nemesogen must meet the following conditions: no chemical interaction with the mesogen, the absence of appreciable solubility in the solid mesogen, low viscosity of the additive solution in the liquid phase of the mesogen (L), the melting point of the additive is lower than the melting point of the LC. It is similar to T "-f., and the phase reaction rate is quite high. The above requirements are satisfied by substances with non-polar molecules, namely, aliphatic hydrocarbons H-alkanes and cyclohexane. Using n-alkanes C and lower complicates the process because of the significant volatility of the additive , and n-alkanes C and - to an increase in the viscosity of the solutions, deterioration of the kinetics of the phase transition and, ultimately, to an increase in the duration of the process. The introduction of an additive in the sample of the liquid crystal in the amount of 5-25 mol% is due to the fact that additives less than 5% phase The transition of the overcrystallizing monotropic phase Kj does not give a sufficiently clearly recorded thermal effect, and the introduction of an additive in an amount of more than 25 mol.% is impractical, as it can lead to the mixture being studied, on the portion of the LC solubility polyterm in the Nemesogen that is below Cg-K5. performed as follows. Using the gravimetric method in Stepanov's vessels, a mixture of the test substance, a mesogen with the addition of a nemesogen, containing 5–25 mol.% Up to 294 basins, for example, 5–8 mol.% (1 mixture), 10–15 mol.% (2 mixture), is prepared. and 20-25 mol. o (3 mixture). The specific type of additive depends on the temperature range in which the heating is performed, i.e. on the type of investigated mesogen (FA): for cyclohexane 0-70 ° C; for n-heptane and n-octane (-40) - (+40) C; for n-nonane and n-decane (-20) (+80 ) ° C, for n-undecane and n-dodecane 5-100 C. The weight of the sample is 0.03-0.3 g, depending on the volume of the Stepanov vessel, which after homogenization of the sample should be filled to about half of the working sample. After dosing, the Stepanov vessel is sealed, cooled with liquid nitrogen and sealed at the temperature of the working part O - (- 30) C (to prevent evaporation of the additive and the associated composition of the mixture). The mixture is then melted, injected at 10–20 ° C Bbmie, the transition temperature of the nematic phase into the isotropic (Tj) of this particular LC, stirred agitated and cooled for 5–15 min to a temperature below T d of the non-Mesogen, and then kept at this temperature 1-10days. After that, the DTA curve is recorded at a heating rate of 0.3-1 deg / min to the LCD. A series of 3-4 experiments were carried out with each mixture. Decoding of heating curves is performed according to a conventional method. The transformation by the nonvariant K + reaction at Tj is a first-order phase transition and is recorded on the temperature and differential heating curves, the temperature T, vj corresponds to the end of the left shoulder of the endo-effect differential curve. In samples with different additive contents, a difference of 1.5 ° C is allowed. The consumption of reagents for three .sample-mixture, g: LC 0.1-1.0; additive 0.01-0.5. The table shows examples of the implementation of the method. The composition of the mesogen (FA) is as follows: H-44 - 4-n-butylfenes 1-4-c-hexyloxybenzoate; H-23 n-butyl-4 (4-ethoxyphenyloxycarbonyl) -phenylcarbonate, H-3-4-ethoxybenzene-4-n-butylaniline. As can be seen from the data in the table, the performance of the proposed method is much better than the known method. Not 10-15, but 3 samples of the mixture (the consumption of the LCD decreases 5-10 times), the process duration is reduced from 3-6 months to 4-10 days, i.e. the reproducibility of the obtained results increases by 6–30 times: it is possible to determine 5 temperature phase transitions of the detected three and four monotropic modifications, and the allowable variation of the temperatures T, r, instead of by a known method, is 0.20, 7 ° C.

Предлагаемый способ можно осуществл ть на стандартном, серийно вьтускаемом оборудовании даже в случае необходимости исследовани низкотемпературных переходов.The proposed method can be carried out on standard, serially installed equipment, even if it is necessary to investigate low-temperature transitions.

Обнаружено 3 фазовых перехода, 4 монотропных модификацииFound 3 phase transitions, 4 monotropic modifications

То жеAlso

56,810,556,810,5

Тетрадекан 9,82Tetradecane 9.82

(т.пл.(m.p.

+5,5С) 20,05+ 5.5C) 20.05

3,433.43

н-Октанn-octane

28,44 128.44 1

Известный способKnown method

НетNot

10-15 До 3-6 мес10-15 up to 3-6 months

54,5t1,554,5t1,5

Нет заметного эндоэффектаNo noticeable endo-effect

Эндоэффекта нетNo endo effect

83158315

Claims

1. METHOD FOR DETECTING AND DETERMINING THE TEMPERATURE OF THE PHASE TRANSITION OF MONOTROPIC MODIFICATIONS IN SOLID MESOGENE, which includes heating a sample of the test substance, characterized in that, in order to improve the method and increase the reproducibility of the results, an addition of 5 non-mesogen is added to the test sample — 25 molesene .%.

2. The method according to claim 1, characterized in that aliphatic hydrocarbons -H-alkanes C -, - C _1g or alicyclic are used as a non-mesogen additive.

SU, 1163229