SU1162840A1

SU1162840A1 - Binder for glass plastic

Info

Publication number: SU1162840A1
Application number: SU843695074A
Authority: SU
Inventors: Zinaida A Zubkova; Mariya F Stetsyuk; Leonid Ya Moshinskij; Majya I Fedosyuk; Albert S Esakov
Original assignee: Zinaida A Zubkova; Mariya F Stetsyuk; Leonid Ya Moshinskij; Fedosyuk Majya; Albert S Esakov
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1985-06-23

Description

Изобретение относится к получению связующих без растворителей, применяемых в производстве стеклопластиков, изготавливаемых методом цельнотянутого формования или пултрузии. 5The invention relates to the production of binders without solvents used in the manufacture of glass fiber plastics produced by the method of seamless molding or pultrusion. five

Известны эпоксиангидридные композиции, содержащие латентный ускоритель [β .Known epoxy-anhydride compositions containing latent accelerator [β.

Недостатками известных композиций являются быстрое отверждение в. фильере при 180°С, в результате которого происходит вспучивание полимерного материала, а изделие характеризуется пониженной прочностью, склонностью к растрескиванию и низ- 15 кой водостойкостью.The disadvantages of the known compositions are rapid curing. filler at 180 ° С, as a result of which the polymer material is expanded, and the product is characterized by reduced strength, a tendency to cracking, and low water resistance.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является связующее для стеклопластиков, включающее эпоксидную диановую смолу, 20 ангидрид многоосновной карбоновой кислоты и 1,8-нафтоилен-1,1-бензимидазол {А] .The closest to the invention to the technical essence is a binder for fiberglass, including epoxy Dianova resin, 20 polycarboxylic anhydride of carboxylic acid and 1,8-naphthoylen-1,1-benzimidazole {A].

Недостатками известного связующего является малая скорость отверж- 25 дения при 180-200°С, что делает процесс пултрузии малопроизводительным, и низкая жизнеспособность, что делает его нетехнологичным .The disadvantages of the known binder is the low curing rate at 180–200 ° C, which makes the pultrusion process unproductive and low viability, which makes it low-tech.

Целью изобретения является увели- зо чение. жизнеспособности и повышение скорости отверждения.The aim of the invention is to magnify. viability and increased cure rate.

Поставленная цель достигается тем, что связующее для стеклопласти- 35 ков, включающее эпоксидную диановую смолу и отвердитель, в качестве отвердителя содержит аддукт 3,4 - ,This goal is achieved by the fact that the binder for fiberglass, including epoxy resin Dianova and hardener, as the hardener contains an adduct of 3.4 -,

6,2 мас.ч. 1,6—6ηο-(Ν,Ν—диэтилуреидо)-гексана и 100 мас.ч. изометилтетра- 40 гидрофталевого ангидрида при следующем соотношении компонентов, мас.ч,:6.2 wt.h. 1,6—6ηο- (Ν, Ν — diethylureido) -hexane and 100 wt.h. isomethyltetra-40 hydrophthalic anhydride in the following ratio of components, parts by weight:

Эпоксидная диановая смола 100Epoxy resin Dianova 100

Аддукт 75-95 45Adduct 75-95 45

П р и м е р . 1. Синтез отвердителя. А трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 100 г изометилтетрафталевого '50 ангидрида (изо-МТГФА) и^г3,7 гPRI me R. 1. Synthesis of hardener. A three-necked flask with a capacity of 0.25 l, equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, is charged with 100 g of isomethyltetraphthalic '50 anhydride (iso MTHFA) and ^g 3.7 g

1,6-бис-(Ν,Ν-диэтилуреидо)-гексана (УП-604/1) (ТУ6-05-241-340-82). Смесь нагревают при перемешивании в течение 10 ч при 80°С, после чего реакци-55 онную массу охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 101,1 г (98% от загрузки) прозрачного1,6-bis- (Ν, Ν-diethylureido) -hexane (UP-604/1) (TU6-05-241-340-82). The mixture is heated with stirring for 10 hours at 80 ° C, after which the reaction mixture is cooled to room temperature. The result 101.1 g (98% of load) transparent

светло-желтого стабильно жидкого отвердителя.light yellow stable liquid hardener.

Пример. 2. Синтез отвердителя. В условиях примера 1 из 100 г изо-МТГФА и 6,2 г УП-604/1 при 120° С в течение 5 ч получают 103,7 г (97,6% от загрузки) прозрачного стабильно жидкого продукта светло-коричневого цвета.Example. 2. Synthesis of hardener. Under the conditions of example 1, out of 100 g of iso-MTHPA and 6.2 g of up-604/1 at 120 ° C for 5 h, 103.7 g (97.6% of the load) of a transparent, stable, light-brown liquid product are obtained.

Пример 3. Синтез отвердителя. В условиях примера 1 из 100 г изо-МТГФА и 4,3 г УП-604/1 при 100% в течение 7 ч получают 102,5 г (98,3% от загрузки) прозрачного стабильно жидкого продукта желтого цвета.Example 3. Synthesis of hardener. Under the conditions of example 1, out of 100 g of iso-MTHPA and 4.3 g of up-604/1 at 100% for 7 h, 102.5 g (98.3% of the load) of a transparent, stably liquid yellow product are obtained.

Пример 4. Синтез отвердителя. В условиях примера 1 из 100 г изо-МТГФА и 5,5 г УП-604/1 при 100°С в течение 8ч получают 103,3 г (97,9% от загрузки) прозрачного стабильного жидкого продукта светлокоричневого цвета. ·Example 4. Synthesis of hardener. Under the conditions of example 1, 100.3 g of iso-MTHFA and 5.5 g of ups-604/1 at 100 ° C for 8 hours give 103.3 g (97.9% of the load) of a clear, stable, light-brown liquid product. ·

Физико-химические свойства отвердителя приведены в табл. 1.Physical and chemical properties of the hardener are given in table. one.

П р и м е р 5. 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-22 смешивают с 73 мас.ч. отвердителя по примеру 2. После гомогенизации из композиции удаляют' пузырьки воздуха и летучие продукты в вакуум-шкафу при остаточном давлении' 10-12 мм рт.ст. Полученную композицию заливают в подготовленные металлические формы и отверждают по режиму: 80°С - 5 ч, 150°С 4ч.PRI me R 5. 100 wt.h. ED-22 epoxy resin is mixed with 73 wt.h. hardener according to example 2. After homogenization, air bubbles and volatile products are removed from the composition in a vacuum cabinet at a residual pressure of 10-12 mm Hg. The resulting composition is poured into prepared metal molds and cured according to the mode: 80 ° C - 5 h, 150 ° C 4h.

Пример 6. В условиях примера 3 из 100 мас.ч. смолы ЭД-22 и 95 мас.ч. отвердителя по примеру 4 получают полимерные материалы.Example 6. In the conditions of example 3 out of 100 wt.h. resins ED-22 and 95 wt.h. the hardener of example 4 receive polymeric materials.

Свойства полученных полимерных материалов приведены в табл. 2.Properties of the obtained polymeric materials are given in table. 2

Пример 7. 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 смешивают с 83 мас.ч отвердителя, полученного по примеру 1, и помещают в ванну пропитки с температурой 55-6О°С. Вязкость связующего при данной температуре составляет 32 с по ВЗ-4, жизнеспособность 40 ч. Сщекложгуты, сматываемые с бабин, пропускают через ванну, где они пропитываются приготовленным связующим. Пропитку, ведут таким образом, чтобы соотношение стеклонаполнителя и связующего (в мас.ч.) составляло 75:25. Пропитанные жгуты затягивают в фильеру с диаметром выходного отверстия 1 2 мм и длиной 600 мм. Стенки фильеры имеют тем3Example 7. 100 wt.h. ED-20 epoxy resin is mixed with 83 parts by weight of the hardener obtained in Example 1 and placed in an impregnation bath with a temperature of 55-6 ° C. The viscosity of the binder at this temperature is 32 sec for VZ-4, the viability of 40 hours. The binder, unwound from Babin, is passed through a bath, where they are impregnated with the prepared binder. Impregnation, lead in such a way that the ratio of glass fiber and binder (in parts by weight) was 75:25. Impregnated wiring harnesses into a die with an outlet diameter of 1 2 mm and a length of 600 mm. The die walls have tem3

1162840 41162840 4

пературу 180ί2°0, Жгуты протягивают180ί2 ° 0 perature, harnesses pull

через фильеру со скоростью 175 мм/мин.through a die plate with a speed of 175 mm / min.

Отформованный стержень 0 12 мм дополнительно термообрабатывают приThe molded rod 0 12 mm is additionally heat treated at

150°С в течение 4ч. 5150 ° C for 4 h. five

Пример 8. В условиях примет ра 7 из 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 и 85 мас.ч. отвердителя по примеру 2 получают связующее, вязкость которого 35с по ВЗ-4, а ЮExample 8. Under conditions, 7 out of 100 wt.h. ED-20 epoxy and 85 wt.h. hardener according to example 2 receive a binder, the viscosity of which 35s according to VZ-4, and Yu

жизнеспособность при 60°С - 36 ч.viability at 60 ° C - 36 h.

С использованием полученного связующего формуют стержни диаметром 12 мм при скорости протяжки 200 мм/мин.Using the obtained binder, rods with a diameter of 12 mm are formed at a drawing speed of 200 mm / min.

Свойства стеклопластиков приведены 15 в табл. 3.Properties of fiberglass are given in table 15. 3

Пример 9 (контрольный опыт).Example 9 (control experiment).

В условиях примера 1 из изо-МТГФА и ' УП-604/1 получают аддукты при следующих соотношениях компонентов 20Under the conditions of example 1, iso-MTHPA and 'UP-604/1 receive adducts with the following ratios of components 20

соответственно: 100 г : 3,5 г (а) и 100 г : 6,5 г (б). Полученные продукты также представляют собой прозрачные жидкости желто-коричневого цвета. 25respectively: 100 g: 3.5 g (a) and 100 g: 6.5 g (b). The resulting products are also transparent liquid yellow-brown color. 25

В условиях примера 5 проводят от* верждение эпоксидной смолы ЭД-22 полученными аддуктами, вводя на 100 мас.ч. смолы 75 мас.ч. аддукта (а) или 84 мас.ч. аддукта (б). В первом 30 случае связующее обладало удовлетворительной жизнеспособностью, но время желатинизации его при 120°С было равно 197 мин, что делало процесс пултрузии производительным. Во 35 втором случае связующее имело при 120°С время желатинизации 102 мин, но жизнеспособность его при Ю0°С была равна 1 ч, а при 60°С - 12 ч, что не обеспечивало нормальной работы пропиточного агрегата и приводило к значительным потерям связующего вследствие перехода в нетехнологичное состояние.Under the conditions of example 5, the epoxy resin ED-22 is verified by the adducts obtained, introducing at 100 wt.h. resin 75 wt.h. adduct (a) or 84 wt.h. adduct (b). In the first 30 cases, the binder had a satisfactory viability, but its gel time at 120 ° C was 197 minutes, which made the pultrusion process productive. In the second case, the binder had a gel time of 120 minutes at 120 ° C, but its viability at 10 ° C was 1 hour, and at 60 ° C it was 12 hours, which did not ensure the normal operation of the impregnation unit and resulted in significant loss of the binder due to transition to non-technological state.

Пример 10 (контрольный 45Example 10 (control 45

опыт). К 100 мас.ч. эпоксидной смб- х>experience). To 100 wt.h. epoxy smb x

лы ЭД-20, разогретой до 60-65°С, быстро при перемешивании добавляютly ED-20, heated to 60-65 ° C, quickly added with stirring

3,7 мас.ч. (а) или 6,2 мас.ч. (б) расплавленного 1,6-бис(Ν,Ν-диэтилуреидо) гексана (УП-604/1) (температура 110 С). Перешивание продолжают еще 15 мин до получения однородного раствора. К полученным растворам прибавляют по 80 мас.ч. изо-МТГФА и перемешивают 10-15 мин до получения гомогенного связующего. При отверждении связующего при 180-200°С (температура пултрузии) качественных образцов получить не удалось. В обоих случаях полимерный материал имел взду тия, раковины и трещины.3.7 wt.h. (a) or 6.2 wt.h. (b) molten 1,6-bis (Ν, Ν-diethylureido) hexane (UE-604/1) (temperature 110 С). Altering continue for another 15 minutes to obtain a homogeneous solution. To the resulting solutions add 80 wt.h. iso-MTHPA and stirred for 10-15 minutes to obtain a homogeneous binder. During curing of the binder at 180-200 ° C (pultrusion temperature), it was not possible to obtain high-quality samples. In both cases, the polymer material had swelling, shells, and cracks.

Данные табл. 2 и 3 показывают, что предлагаемое связующее активно при 120 Си выше. Время желатинизации предлагаемого связующего при 120°С почти в два раза меньше, чем у известного. В то же время жизнеспособность предлагаемого связующего при 20-100°С значительно больше, чем у известного. При-прогреве предлагаемого связующего в течение 3 ч.при 100 С или в течение 30 ч при 60°С вязкость нарастает, но связующее остается еще достаточно жидким субстратом, практически не теряя своих технологических показателей. Известное связую-, щее в тех же условиях превращается в гель, т.е. полностью теряет способность перерабатываться. Прочностные, диэлектрические показатели и теплостойкость предлагаемого связующего и стеклопластиков на его основе аналогичны известному техническому решению.The data table. 2 and 3 show that the proposed binder is active at 120 C above. The gel time of the proposed binder at 120 ° C is almost two times less than that of the known. At the same time, the viability of the proposed binder at 20-100 ° C is significantly greater than that of the known. When the proposed binder is heated up for 3 hours at 100 ° C or for 30 hours at 60 ° C, the viscosity increases, but the binder still remains a sufficiently liquid substrate, practically without losing its technological characteristics. The known binder is converted into a gel under the same conditions, i.e. completely loses the ability to be recycled. Strength, dielectric performance and heat resistance of the proposed binder and fiberglass based on it are similar to the known technical solution.

Указанные преимущества предлагаемого связующего обеспечивают увеличение производительности труда при пултрузии, снижение энергозатрат, уменьшение испарения отвердителя и загрязнения окружающей среды.These advantages of the proposed binder provide an increase in labor productivity during pultrusion, reduction of energy consumption, reduction of hardener evaporation and environmental pollution.

5five

1 162840'1 162840 '

66

. , ^{Т г} . , ^Tg б b лица. faces. Свойства Properties Отвердители по Hardeners on примеру for example - I - I у___________I y ___________ I 3 3 4 four Внешний вид и цвет Appearance and color Окрашенная Painted глицериноподобная жидкость glycerol-like liquid Кислотное число, мгКОН/г Acid number, mgKOH / g 610 610 585 585 602 602 595 595 Содержание свободных карбоксильных групп, % от общего кислотного числа о The content of free carboxyl groups, % of total acid number about 3,2 3.2 4,4 4.4 2,8 2.8 3,5 3.5 Плотность при 20°С, кг/м³ Density at 20 ° С, kg / m ³ 1163 1163 1142 1142 1147 1147 1137 1137 Вязкость при 20°С, кПа,с Viscosity at 20 ° С, kPa, s 312 312 186 186 174 174 260 260 1,5024 1.5024 1,5037 1.5037 1,5022 1.5022 1,5031 1.5031 Сохранение консистенции Preservation of consistency Стабильны Stable в течение 6 for 6 месяцев months

Таблица 2table 2

II

Свойства Properties Полимерный материал Polymer material Предлагаемый по примерам Suggested examples Известный Famous ⁵ I ⁵ I 6 6 Разрушающее напряжение,. МПА Breaking stress ,. MPA при изгибе bending 130,0 130.0 129,6 129.6 121,7 121.7 при сжатии under compression . 129,6 . 129.6 124,4 124.4 123,0 123.0 при растяжении when stretching 66,9 66.9 69,4 69.4 60,0 60.0 Относительное удлинение при разрыве, % Relative elongation at break,% 5,4 5.4 6,1 6.1 4,1 4.1 Ударная вязкость, кДж/м² Impact strength, kJ / m ² 17,8 17,8 19,3 19.3 17,6 17.6 Теплостойкость по Мартенсу, &С Heat resistance according to Martens, & C 110 110 112 112 108 108 Время желатинизации при 120^0, мин Gel time at 120 ^ 0, min 115 115 . 120 . 120 280 280 Нарастание вязкости, % к исходной вязкости The increase in viscosity,% to the initial viscosity при Ю0°С в течение 3 ч at 10 ° C for 3 h 146 146 168 168 Гель Gel при 60°С в течение 10 ч at 60 ° C for 10 h 209 209 232 232 744 744

77

11628401162840

8eight

Продолжение табл. 2^Continued table. 2 ^

СвойстваProperties

при 60°С в течение 30 чat 60 ° C for 30 h

при комнатной температуре в течение 7 днейat room temperature for 7 days

Полимерный материалPolymer material

Предлагаемый по примерамSuggested examples

ИзвестныйFamous

392 388 Гель392 388 Gel

155 167 .425155 167 .425

ТаблицаЗ Table3 Свойства Properties Стеклопластик Fiberglass Предлагаемый по примерам Suggested examples Известный Famous .....г......... .. ’ ..... g ......... .. ’

Содержание связующего, %Binder content,%

Степень отверждения «(по содержанию гель-фракции)The degree of curing "(according to the content of the gel fraction)

Вязкость связующего , с, после прогрева приBinder viscosity, s, after warming up

45°С в течение 60 мин 45 ° C for 60 min 100°С в течение 60 мин 100 ° C for 60 min 100°С в течение 120 мин 100 ° C for 120 min 100°С в течение 180 мин 100 ° C for 180 min 100°С в течение 240 мин 100 ° C for 240 minutes Плотность стеклопластика, кг/м³ The density of fiberglass, kg / m ³ Стойкость к нагреву при 200°С Resistance to heat at 200 ° C в течение 1ч within 1 hour

Ударная вязкость, кДж/м² Impact strength, kJ / m ²

Водопоглощение за 24 ч при 25°СWater absorption in 24 hours at 25 ° С

Электрическая прочность вдоль волокон, кВ/мм, при диаметре стержня, ммElectric strength along the fibers, kV / mm, with the diameter of the rod, mm

18,85 18.85 20,03 20.03 19,20 19.20 95 95 97 97 96 96

56 56 83 83 48 48 15 15 15 15 16 sixteen 17 17 17 17 Гель Gel 22 22 28 28 48 48 52 52 1960 1960 1955 1955 .1920 .1920 Стоек Racks Стоек Racks Стоек Racks 377 377 364 364 350 350 0,03 0.03 0,02 0.02 0,04 0.04 4,1 4.1 4,0 4.0 3,8 3.8

1212

99

11628401162840

ΙοΙο

Продолжение табл.ЗContinuation of table. 3

СвойстваProperties

СтеклопластикFiberglass

Предлагаемый по Offered by примерам examples Известный Famous _________1 _________one 8 eight

16sixteen

2020

4,3 4,2 3,84.3 4.2 3.8

4,1 4.0 3,24.1 4.0 3.2

При температуре прогрева.At the temperature of warming up.

Claims

CONNECTING FOR GLASS PLASTICS, including epoxy resin Dianova and hardener, characterized in that, in order to increase the viability and increase the speed of curing the binder ^ as a hardener it contains an adduct of 3.7-6.2 wt.h. 1,6-bis- (·,-diethylureido) -hexane and 100 wt.h. isomethyltetrahydrophthalic anhydride in the following ratio of components, parts by weight:

Epoxy resin Dianova 100 Adduct 73-95

1 1162840 2