SU1161853A1

SU1161853A1 - Method of determining aggregation stability of petroleum products

Info

Publication number: SU1161853A1
Application number: SU833626679A
Authority: SU
Inventors: Александр Сергеевич Антошкин; Александр Рафаэлович Татузов; Дамир Талгатович Хурамшин; Рустем Загидуллович Сюняев; Борис Дмитриевич Рыжиков
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1985-06-15

Abstract

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АГРЕГА ,ТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НЕФТЕПРОДУКТОВ, включаю1Щ1й последовательное введение в образцы нефт ного сырь арома тического концентрата и их термостатирование , отлич.ающийс тем,что,с целью упрощени способа,расширени видов анализируемого сырь и исключени вли ни механических примесей , при установившейс температуре образцов, на 5-10С вьше температуры застьшани испытуемого нефтепродукта , определ ют равновесную температуру в каждом образ }е при его перемешивании с посто нной скоростью , определ ют зависимость равнош весной температуры от концентрации добавки и по минимальному значению с указанной температуры суд т об агрегативной устойчивости.THE METHOD FOR DETERMINING AN AGGREGA, THE TIQUE STABILITY OF PETROLEUM PRODUCTS, includes the sequential introduction of aromatic concentrate into samples of crude oil and their temperature control, which is characterized by the fact that, in order to simplify the method, the types of the analyzed raw material and the influence of mechanical impurities are expanded, with the established temperature of the samples , at 5–10 ° C above the freezing temperature of the test oil, determine the equilibrium temperature in each image} e while stirring at a constant speed, determine the dependence Aggregate spring temperature versus additive concentration and by the minimum value from the indicated temperature are judged on aggregative stability.

Description

ОбAbout

елate

00 Изобретение относитс к физикохимическому анализу нефтепродуктов, в частности к определению агрегатив ной устойчивости вакуумных дистилл тов, нефт ньк остатков, песков и би тумов, и может быть использовано в нефт ной, нефтеперерабатьшанщей и Нефтехимической промьштенности. Известен спосособ определени аг гативной устойчивости нефтепродуктов , содержащих асфальтены, заключа ющийс в том, что испытуемый нефтепродукт раствор ют в смеси толуолгептан , центрифугируют полученный раствор и по степени равномерности распределени осажденных асфальтенов в верхнем и нижнем сло х раство ра оценивают устойчивость данного нефтепродукта СО Однако указанный способ непригоден дл определени агрегативной устойчивости продуктов, не содержащих асфальтены, в частности вакуумных дистилл тов. Кроме того, способ вл етс сложным, продолжительным и св зан с введением в нефт ные дисперсные системы (НДС) раст ворител , искажающего результаты исследовани . Наиболее близким к изобретению вл етс способ определени агрегативной устойчивости, заключающийс в том, что в нефтепродукт последовательно ввод т порхда ми 0,5-5 мас. ароматический концентрат, содержащи 50-100 об.% ароматических углеводородов . В полученньрс смес х последовательно определ ют в зкость при температуре, на 2-3°С ниже температуры помутнени исходного нефтепродукта , и по минимальному значению в зкости суд т об его агрегативной устойчивости . Данный способ непригоден дл опр делени агрегативной устойчивости нефт ных остатков (мазуты, гудроны битумй, пеки), так как в irax невозможно определить температуру помутнени , а также эти продукты обладают высокой в зкостью. Кроме того, способ вл етс сравнительно сложным и требует очистки сырь от механических примесей. Цель изобретени - упрощение спо соба определени агрегативной устой чивости нефтепродуктов, расширение видов анализируемого сырь и исключение вли ни механических примесей Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу определени агрегативной устойчивости нефтепродуктов , включающему последовательное введение в образцы нефт ного сырь ароматического концентрата и их термостатирование, при установившейс температуре образцов, на 5-10 С выше температуры застьгоани испытуемого нефтепродукта, определ ют равновесную температуру в каждом образце при его перемещивании с посто нной скоростью, определ ют зависимость равновесной температуры от концентрации добавки и по минимальному значению указанной температуры суд т об агрегативной устойчивости. Под равновесной температурой понимают ту температуру, котора устанавливаетс в образце при его перемешивании через определенное врем . Изобретение основьгоаетс на новой модели строени нефти и нефтепродуктов , котора базируетс на принципах физико-химической механики НДС. В соответствии с этой моделью нефть и нефтепродукты при определенных услови х содержат в своем составе сложные структурные единицы (СОЕ), представл ющие собой надмолекул рные образовани , окруженные сольватной оболочкой. В частности, при темпе- . ратуре, на 5-10С вьш1е температуры застывани , нефт ное сырье находитс с св зано-дисперсном состо нии. При воздействии на такие системы размеры ССЕ измен ютс экстремально,что находит отражение в экстремальном изменении свойств нефтепродуктов, в частности структурной в зкости., агрегативной устойчивости и т.п. Воздействие на НДС может осуществл тьс различными способами - электрическим , механическим, введением ароматических добавок в малых концентраци х и т.д. Энерги , подведенна к НДС, в частности при её перемешивании,пре-. образовываетс в тепло за счет сил внутреннего трени (структурной в зкости ) . В то же врем часть ее может расходоватьс на уменьшение размеров ССЕ. В случае агрегативно ; неустойчивой НДС, котора характеризуетс большим размером ССЕ с прочной сольватной оболочкой, подведенна энерги преобразуетс лишь в тепло. При переводе НДС в агрегативно устойчивое состо ние за счет введени небольшого количества ароматической добавки прочность сольватной оболоч ки уменьшаетс , часть подведенной энергии тратитс на разрушение ССЕ (уменьшение размеров). Поэтому в этом случае тепла выдел етс меньше по сравнению с агрегативно неустойчивой системой и температура продук та повьш1аетс менее интенсивно. Таким образом, по характеру изменени температуры нефтепродукта можно судить об его агрегативной устойчивос ти. Способ осуществл етс следующим образом. Готов т пробы нефтепродукта, содержащие различное количество ароматического концентрта (0,5-30 мае.%) Полученные смеси в равном количест .ве (50-100 г) помещают в одинаковые химические стаканы и термостатируют при температуре, на 5-10°С вьше тем пературы застьшани испытуемого неф тепродукта. После достижени посто нной температуры во всех стаканахдл каждого-образца определ ют при перемешивании температуру продукта через равные промежутки йремени, например 1 мин, до достижени равно весной температуры. Скорость переме шивани во всех случа х должна быть одинаковой. Определ ют зависимость равновесной температуры от концентрации добавки и по ее минимальному значению суд т об агрегативной усто чивости. Наибольша и наименьша равновесные температуры соответстве но относ тс к наименее и наиболее агрегативно устойчивым состо ни м . продукта. В качестве ароматических концент ратов могут быть использованы эк стракты селективной очистки масел, смола пиролиза, заксйлольна фракци ит.п. Экстракты масл ных фракций получ ют в качестве побочного продукта пр селективной очистке пр могонных вакуумных дистилл тов на масл ных бло ках нефтеперерабатывакнцих заводов (НПЗ). Концентраци ароматических углеводородов в экстрактах зависит от природы исходного сьфь и режима экстракции и колеблетс в пределах 50-100 об.%. Пределы температуры выкипани экстрактов составл ют 34 300-350, 350-400 и 370-500°С соответственно дл 1,2 и 3-й фракции. Смола пиролиза образуетс в процессе пиролиза различных углеводородных фракций. Выход смолы составл ет до 30-40 мас.% на сырье. Содержание ароматических углеводородов в смоле с пределами температзфы выкипани 300-500 С составл ет 75 -. 80 об.%. Заксилольную фракцию получают иа топливных блоках НПЗ после вьщелени бензола, толуола и ксилолов из продуктов каталитического риформинга Така фракци выкипает при температуре вьш1е 300°С и содержит 90 95 об.% ароматических углеводородов. П р и м е р 1. Готов т 11 образцов вакуумного газойл по 50 г каждьш с концентрацией 0-5 мас.% экстракта селективной очистки мал ной фракции (3, табл. 1) в химических стаканах ёмкостью 100 мп. Полученные образцы термостатируют при 23с ( температура застьшани вакуумного газойл 18°С), В соответствии с предлагаемым способом измер ют температуру образцов при посто нной скорости перемешивани через равные промежутки времени (1 мин) до достижени равновесной температуры. Определ ют зависимость равновесной температуры от концентрации добавл емого экстракта и по минимальному значению указанной температуры суд т об агрегативной устойчивости вакуумного газойл в смеси с экстрактом. В табл. 1 представлены результаты сравнени способов определени агре-о гативной устойчивости указанного га3 ОЙЛЯ. Из приведенных данных видно, что при перемешивании образца, содержащего 2 мас.%, он имеет минимальную равновесную температуру - 24,4 С. В то же врем этот образец максимально агрегативно устойчив. П р и м е р 2. Готов т 11 образцов мазута западно-сибирской нефти по 50 г каждьм с концентрацией О 5 мао.% экстракта селективной очистки 3-й масл ной фракции в химических стаканах емкостью 100 мл. Полученные образцы термостатируют при 27 °С ( температура застьгеани мазута 17 С). В соответствии с предлагаемым способом измер ют температуру образцов при посто нной скорости перемешива5 ни через 1 мин до достижени равно весной температуры. По зависимости равновесной температуры от концентрации экстракта суд т об агрессивной устойчивости мазута. При сравнении предлагаемого способа с результатами определени агрегативной устойчивости мазута по способу-аналогу, а также с результатами вакуумной перегонки смесей с указанной концентрацией добавки (табл. 2) видно, что минималь на равновесна температура, достигаема при концентрации добавки 1,5 мас.% соответствует наибольшему .фактору устойчивости и выходу вакуумного дистилл та. Это свидетельствует о его максимальной агрегативной устойчивости. . Исключение необходимости определени в зкости, достигаемое в предлагаемом способе, упрощает методику оценки агрегативной устойчивости и не требует очистки сырь от механических примесей, поскольку устойчивость определ ют по зависимости непосредственно измеренной при перемешивании электрической лабораторной мешалкой равновесной температуры от концентрации ароматизированной добавки, в то врем как измерение в зкости св зано с использова3 нием различного типа капилл рных вискозиметров, которые чувствительны к наличию механических примесей в испытуемом сьфье из-за забивки капилл ра, а также требуют калибровки и тщательной очистки и промывки. Кроме того, предлагаемьй способ позвол ет расширить виды анализируемого сырь (включить в объекты исследовани высоков зкие, темные нефтепродукты типа мазута, гудрона и т.п.), так как предполагает проводить оцёнку агрегативной устойчивости при температуре, на 5-10С выше температуры застывани , котора легко измер етс дл любого нефтепродукта , в то врем как температуру помутнени , используемую в прототипе, возможно определ ть лишь дл светлых (прозрачных) нефтепродуктов, типа вакуумных дистилл тов. Вместе с тем, ио способу-прототипу невозможно определ ть агрегативную устойчивость дл высоков зких структурирующихс нефтепродуктов , так как они тер ют текучесть при указанных услови х. Таким образом, предлагаемьй способ позвол ет расширить виды анализируемого сырь , исключить вли ние механических примесей,.а также значительно упростить методику.00 The invention relates to the physicochemical analysis of petroleum products, in particular, to the determination of the aggregative stability of vacuum distillates, petroleum residues, sands and bioms, and can be used in petroleum, petroleum refining and Petrochemical industries. A method is known for determining the aggressive stability of petroleum products containing asphaltenes, which consists in dissolving the test oil in a mixture of toluene heptane, centrifuging the resulting solution and assessing the stability of the petroleum CO deposited asphaltenes in the upper and lower layers of the solution. The method is unsuitable for determining the aggregative stability of products not containing asphaltenes, in particular vacuum distillates. In addition, the method is complex, time consuming and is associated with the introduction of a solvent into the oil disperse systems (VAT), which distorts the research results. Closest to the invention is a method for determining the aggregative stability, which consists in the fact that 0.5–5–5 wt. aromatic concentrate containing 50-100% vol. aromatic hydrocarbons. In the resulting mixtures, the viscosity is sequentially determined at a temperature that is 2-3 ° C below the cloud point of the initial oil product, and its aggregative stability is judged by the minimum value of viscosity. This method is unsuitable for determining the aggregate stability of oil residues (fuel oil, tar tar, tar), since in irax it is impossible to determine the cloud point, and these products also have a high viscosity. In addition, the method is relatively complex and requires the cleaning of raw materials from mechanical impurities. The purpose of the invention is to simplify the method of determining the aggregative stability of petroleum products, expanding the types of analyzed raw materials and eliminate the influence of mechanical impurities. The goal is achieved by the fact that according to the method of determining the aggregative stability of petroleum products, including the sequential introduction into the samples of petroleum aromatic concentrate and their temperature control, the temperature of the samples, 5–10 ° C above the haze temperature of the test oil, determines the equilibrium perature in each sample when it peremeschivanii at a constant speed, determined from the temperature dependence of the equilibrium concentration of the additive and the minimum value of said temperature is judged on the aggregate stability. The equilibrium temperature is understood to mean that temperature which is established in the sample when it is stirred after a certain time. The invention is based on a new model of the structure of petroleum and petroleum products, which is based on the principles of physical and chemical mechanics of VAT. In accordance with this model, oil and oil products, under certain conditions, contain in their composition complex structural units (SOY), which are supramolecular formations surrounded by a solvation shell. In particular, at a temp. At 5-10C above the freezing temperature, the oil feedstock is in a bonded-dispersed state. When exposed to such systems, the dimensions of CCEs change extremely, which is reflected in an extreme change in the properties of petroleum products, in particular, structural viscosity, aggregate stability, etc. The impact on VAT can be carried out in various ways - electrical, mechanical, the introduction of aromatic additives in small concentrations, etc. The energy supplied to the VAT, in particular when it is mixed, pre-. formed into heat due to the forces of internal friction (structural viscosity). At the same time, part of it may be spent on reducing the size of the CCE. In the case of aggregative; unstable VAT, which is characterized by a large CCE with a solid solvation shell, the supplied energy is converted only into heat. When converting the VAT to an aggregatively stable state due to the introduction of a small amount of the aromatic additive, the strength of the solvation shell decreases, a part of the supplied energy is spent on the destruction of the CCE (reduced size). Therefore, in this case, the heat is released less compared to the aggregately unstable system and the product temperature rises less intensively. Thus, according to the nature of the change in the temperature of the oil product, one can judge its aggregative stability. The method is carried out as follows. Samples of the oil product are prepared that contain a different amount of aromatic concentrate (0.5-30% by weight). The resulting mixture in equal quantity (50-100 g) is placed in the same beakers and thermostatted at a temperature 5-10 ° C above the temperature of the test nfc teprodukt. After a constant temperature is reached in all glasses, each sample is determined with stirring, the temperature of the product at regular intervals, for example 1 minute, until it is equal to the spring temperature. The stirring speed in all cases should be the same. The dependence of the equilibrium temperature on the concentration of the additive and its minimum value are judged on the aggregative stability. The largest and smallest equilibrium temperatures correspond to the least and most aggregatively stable states. product. As aromatic concentrates, oils selective purification effects, pyrolysis resin, zaxylol fraction, etc. can be used. Extracts of oil fractions are obtained as a by-product of the selective purification of straight vacuum distillates on the oil blocks of oil refineries (refineries). The concentration of aromatic hydrocarbons in the extracts depends on the nature of the starting material and the mode of extraction and ranges from 50-100% by volume. The limits of the boiling temperature of the extracts are 34,300-350, 350-400 and 370-500 ° C, respectively, for the 1,2 and 3-rd fraction. Pyrolysis resin is formed during the pyrolysis of various hydrocarbon fractions. The yield of resin is up to 30-40% by weight of raw materials. The content of aromatic hydrocarbons in the resin with a temperature range of 300-500 ° boiling away is 75 -. 80% by volume The oxylol fraction is obtained from the refinery fuel blocks after the benzene, toluene, and xylenes are separated from the products of catalytic reforming. Such a fraction boils away at a temperature of 300 ° C and contains 90–95% by volume of aromatic hydrocarbons. PRI me R 1. Prepare 11 samples of vacuum gas oil, 50 g each, with a concentration of 0-5 wt.% Of an extract for the selective purification of a small fraction (3, Table 1) in chemical beakers with a capacity of 100 mp. The obtained samples were thermostatic at 23 s (drying temperature of vacuum gas oil 18 ° C). In accordance with the proposed method, the temperature of the samples is measured at a constant stirring speed at regular intervals (1 min) until the equilibrium temperature is reached. The dependence of the equilibrium temperature on the concentration of the added extract is determined and the aggregative stability of the vacuum gas oil mixed with the extract is judged by the minimum value of the indicated temperature. In tab. Figure 1 presents the results of a comparison of the methods for determining the aggregative stability of the indicated OIL 3 g. It can be seen from the above data that when a sample containing 2 wt.% Is mixed, it has a minimum equilibrium temperature of 24.4 C. At the same time, this sample is as aggregately stable as possible. Example 2: Prepared 11 samples of fuel oil of West Siberian oil, 50 g each, with a concentration of 5 5 mao.% Of the extract for the selective purification of the 3rd oil fraction in 100 ml chemical beakers. The obtained samples were thermostatic at 27 ° C (fuel oil temperature of 17 C). In accordance with the inventive method, the temperature of the samples is measured at a constant stirring rate 5 or 1 minute before reaching equal to the spring temperature. According to the dependence of the equilibrium temperature on the concentration of the extract, the aggressive stability of fuel oil is judged. When comparing the proposed method with the results of determining the aggregative stability of fuel oil by the method-analogue, as well as with the results of vacuum distillation of mixtures with a specified concentration of the additive (Table 2), it can be seen that the minimum equilibrium temperature achieved at an additive concentration of 1.5 wt.% Corresponds to greatest stability factor and yield of vacuum distillate. This indicates its maximum aggregative stability. . The elimination of the need to determine viscosity, achieved in the proposed method, simplifies the method of estimating aggregative stability and does not require cleaning the raw material from mechanical impurities, since the stability is determined by the dependence of the equilibrium temperature directly measured by stirring with an electric laboratory stirrer on the concentration of the flavored additive, while viscosity associated with the use of various types of capillary viscometers that are sensitive to the presence of impurities in the test area due to capillary driving, as well as require calibration and thorough cleaning and rinsing. In addition, the proposed method allows you to expand the types of the analyzed raw materials (to include in the objects of study high-viscosity, dark oil products such as fuel oil, tar, etc.), as it involves conducting an estimate of aggregative stability at a temperature 5-10 ° C above the freezing temperature which is easily measured for any oil product, while the cloud point used in the prototype can only be determined for light (transparent) oil products, such as vacuum distillates. However, with the prototype method, it is not possible to determine aggregative stability for highly viscous structured petroleum products, since they lose fluidity under the specified conditions. Thus, the proposed method allows to expand the types of the analyzed raw materials, eliminate the effect of mechanical impurities, and also significantly simplify the procedure.

Показатели Равновесна температура27,1 26,3 25,8 24,6 образца,С (предлагаемый способ) В зкость, сСт (способ- 230 210 180 168 протртип) Агрегативна устойчи- Р Р Р Яр вость в течение мес чного наблюдени Примечание. Р- расслаиваетс ; Нр Indicators Equilibrium temperature 27.1 26.3 25.8 24.6 sample, C (proposed method) Viscosity, cSt (ability - 230 210 180 168 grind) Aggregatively stable P R P P Yard during month observation Note. P - exfoliates; Hp

Таблица 1 Количество добавл емого экстракта, мае.2 ° ° 24,4 25,8 26,3 27,027,1 27,026,4 160 185 205 .212 216 220 238 Яр Нр Р Р Р р р - не расслаиваетс .Table 1 Amount of added extract, May.2 ° 24.4 25.8 26.3 27.027.1 27.026.4 160 185 205 .212 216 220 238 Yar Hp P P P p p - does not exfoliate.

Равновесна темпе-Equilibrium temperature

ратура/С 29,7 29,5 29,2 28,3 28,9 29,1 29,3 29,8 |30,t 30,0 29,9College / C 29.7 29.5 29.2 28.3 28.9 29.1 29.3 29.8 | 30, t 30.0 29.9

Фактор устойчивостиSustainability factor

во способу-а алЬгу 0,85 0,89 0,96 1,00 0,95 0,86 0,83 0,82 |0,8t 0,81 0,83 Выход вакуумного дистилл та , об.Х 41 47 49 5 50 вакуумна перегонка 1фоизводилась по н.к. - .Таб ца 2 47 46 45 44 43 42 Богданову, отбиралась фракци in the method of alga 0.85 0.89 0.96 1.00 0.95 0.86 0.83 0.82 | 0.8t 0.81 0.83 Output of vacuum distillate, vol. X 41 47 49 5 50 vacuum distillation 1 produced according to n. - .Tab tsa 2 47 46 45 44 43 42 Bogdanov, selected fractions

Claims

METHOD FOR DETERMINING THE AGGREGATIVE STABILITY OF OIL PRODUCTS, which includes the sequential introduction of aromatic concentrate into oil samples and their temperature control, characterized in that, in order to simplify the method, expand the types of analyzed raw materials and eliminate the influence of mechanical impurities at a steady temperature of samples by 5-10 ° С above the pour point of the test oil product, determine the equilibrium temperature in each sample when it is mixed at a constant speed, determine the dependence aggregate stability is judged from the concentration of the additive and the minimum value of the indicated temperature.

_W £ U.,., 1161853>

1 1161853