SU1161508A1 - Способ разделени антрацен-фенантреновой смеси - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ РАЗ.ЦЕЛЕНИЯ АНТРАЦЕН-ФЕНАНТРЕНОВОЙ СМЕСИ, включащий ее растворение в пол рном органическом растворителе и селективное осаждение антрацена и фенантрена из раствора водой с вьщелением антрацена и фенантрена, отличающи йс   тем, что, с целью повышени  эффективности процесса, обработку исходной смеси растворителем провод т при 15-30°С при массовом соотношении смеси и растворител , равном 1:

Description

111 Изобретение относитс  к способам разделени  антрацен-фенантреновой смеси дл  получени высококонцентрированных антрацена и фенантрена из технических смесей, вьщел емых из 4 ракций каменноугольной смоль и про дуктов нефт ного происхождени , и может найти пр.именение в коксохими ческой и нефтеперерабатывающей промьшленност х . Указанные соединени  наход т применение в химической промьшшенности: антрацен - дл  производства антрахинона; фенантрен- дл  производства дифеновой кислоты, фенантрен-хинона, фенантрен-формальдегидных смол и др. В промьпЕпенном масштабе производ т только 93%-ный антрацен. Качество антрацена не удовлетвор ет требовани м , предъ вл емым химической промышленностью. Фенантрен в промьппленном масштабе не производитс . Потребность в фенантрене дл  использовани  его в качестве компонента авиационного топлива, заменител  канифоли превышает его потенциальные ресурсы в коксохимическом и нефтехимическом сырье. Известен способ разделени  антра .цена и фенантрена путем их обработки растворител ми, .такими как простые эфиры, алифатические амины, суль фолан в смеси с Cjg-Cj Н-парафиновы ми углеводородами К недостаткам способа относ тс  низка  частота и низкий выход получаемого антрацена и невозможност получени  высокопроцентного фенантре на одновременно с антраценом. Наиболее близким к изобретеншо  вл етс  способ разделени  антраценфенантреновой смеси путем селективного осаждени  их водой из органичес ких растворов И. В качестве пол рных органических растворителей jicпользуют низшие спирты , кетоны или их смеси. Смешение и осаждение провод т при 80 С и количество добав емой воды составл ет 200 мас.% на растворитель. Выход 98,7%-ного фенантрена составл ет 70% от его содержани  в смеси. Кадостатками известного способа  вл ютс  невозможность получени  обо гащенного антрацена одновременно с фенантреном; необходимость предварительного вьщелени  фракции, обогащенной фенантреном с минимальным 8 содержанием антрацена, что в целом удорожает процесс; низкий выход получаемого фенантрена; высока  летучесть растворителей, что обусловливает большие потери последних на стади х центрифугировани , прессовани  и сушки кристалличкского продукта, что приводит к загр знению воздушного бассейна токсичными органическими веа:ествами. Целью изобретени   вл етс  повьш1ение эффективности процесса путем повьш1ени  выхода и качества целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым .способом разделени  антрацена и фенантрена путем обработки исходной смеси при 15-30 С пол рным органическим растворителем при массовом соотношении смеси и растворител , равном 1:(3-5), с получением кристаллической фракции, обогащенной антраценом, и перв.ого маточного раствора, содержащего фен нтрен, последующего растворени  фракции, обогащенной антраценом, в органическом растворителе при массовом соотношении антрацена и растворител , равном 1:(47-49), добавлени  к полученному раствору 20-30 мас.% воды от количества растворител , отделени  антрацена в виде кристаллов от второго маточного раствора, последукнцей дополнительной обработки второго . маточного раствора водой в количестве 30-40 мас.% от количества раствора , смешени  вьщеленной при этом кристаллической антраценовой фракции с фракцией, обогащенной антраценом , смешени  оставшегос  третьего маточного раствора с первым маточным раствором, дальнейшей обработкой полученного раствора водой, вз той в количестве 90-100 мас.% от количества раствора и выделени  фенантрена в виде кристаллов. Предпочтительно в качестве пол рного органического растворител  использовать N-метилпирролидон, диметилсульфоксид , диметилформамид, морфолин, этилендиамин, сульфолан или их смеси. В предлагаемом процессе разделение происходит благодар  различной последовательности вьщелени  антрацена и фенантрена из обводненных растворителей. При добавлении к раствору антрацена и фенантрена в указ,ан3 ных количествах растворител  - воды сначала выдел етс  в виде кристалло антрацен, затем фенантрен. Составы равновесных фаз (кристаллов и маточ ного раствора) могут быть определен на основании данных по фазовым равновеси м жидкость - твердое - жидкость изучаемых систем при различны температурах. В табл. 1 приведены данные, полученные при исследовании диаграммы жидкость - твердое - жидкость систе мы, образованной антраценом, фенантреном . метилпирролидоном и водой при . На предварительной стадии обогащени  антрацен-фенантренова  смесь, получаема  из антраценовой фракции каменноугольной смолы или фракций нефт ного происхождени , обрабатыва етс  растворителем при массовом соо ношении растворител  и исходной смеси, равном (3-5):1. Это соотноше ние выбрано на основании данных по фазовому равновесию диаграммы жидкость - твердое - жидкость системы антрацен - фенантрен - растворитель при (опыт 1-3), Из табл. 1 следует, что дл  получени  кристаллов обогащенного антрацена с содержанием основного продукта не более 80 мас.% в исходную антрацен-фенантреновую смесь, содержащую 80 мас.% фенантрена и 20 мас.% антрацена, сл дует добавить растворитель при масс вом соотношении 1:(3-5). При добавлении меньшего количества растворит л  содержание антрацена в отдел емых кристаллах будет значительно ниже 80% (табл. 1, опыт 1). Увеличе ние количества растворител  приведе к снижению выхода кр сталлов обогащенного антрацена. При этом не предусматриваетс  полного растворени  антраце.н-фенантреновой смеси. В растворитель должен переходить фенантрен, поскольку он обладает большей растворимостью, а основное количество антрацена оставатьс  в кристаллах. Добавление воды в такую гетерогенную систему привело бы к снижению степени разделени  антрацена и фенантрена за счет дополнительного выделени  из раствора кристаллов фенантрена, в результате чего в твердой фазе снизитс  относительное содержание антрацена. 84 Дл  получени  антрацена с содержанием основного продукта не менее 99 мас.% из антрацен-фенантреновой смеси, содержащей 80 мас.% антрацена, необходимо к насыщенному раство1 у смеси в органическом растворителе добавить 20-30 мас.% воды от веса растворител  (опыт 5, 6). При добавлении 10 мас.% воды также вьщел -: ютс  кристаллы 99%-ного антрацена, однако выход антрацена будет ниже, так как значительное его количество остаетс  в маточном растворе (опыт 4) . Получение 99%-ного фенантрена воэможно при добавлении к маточному раствору, обогащенному фенантреном, не менее 90-100% воды от веса раствора (опыт 12, 13). При меньшем содержании воды (опыт 11) в маточном растворе остаетс  значительное количество антрацена и фенантрена. При температуре процесса вьпое ЭОС разделение антрацена и фенайтрена заметно ухудшаетс , что св зано с ростом растворимости антрацена в растворителе (например, раствориjMocTb антрацена в N-метилпирролидоне при 20 С соответствует 3,3 мас.% при 40°С - 6,0 мас.%. Снижение температуры ниже 15 С св зано с технологическими трудност ми. Поэтому диапазон температур проведени  процесса выбран 15-30°С. В предлагаемом процессе в качает- ве растворителей используютс  пол рные органические растворители, образующие с раздел емыми углеводородами системы различной степени неидеальности . Термодинамической мерой оцен- . ки взаимодействий (как специфических, так и не специфических) молекул друг с другом в растворах  вл етс  селективность выбранного растворител  по отношению к компонентам раздел емой смеси. Поскольку раздел емые углеводородь антрацен и фенантрен имеют молекулы одинакового размера, физическа  составл юща  селективности , определ ема  ориентационными, индукцированными и дисперсионными силами, близка к нулю. В этом случае селективность обусловливаетс  специ-; фическим.взаимодействием, которое возникает благодар  наличию у антрацена и фенантрена -э гтектронной структуры. Отклонение от идеальности в системах раздел емые вещества растворитель определ етс  свойствами растворител , а именно его способностью образовьюать с молекулами антрацена и фенантрена комплексы с переносом зар дов, водородные св зи и др. Предложенные растворители отвечают изложенным требовани м. На чертеже приведена технологическа  схема дл  осуществлени  предлагаемого способа. Обогащенна  антрацен-фенантренова смесь, получаема  из антраценовой фракции каменноугольной смолы или смолы пиролиза, предварительно обрабатываетс  растворителем при 15-30 С подаваемым по линии 1, в аппарате 2 Соотношение растворител  и исходной смеси выбираетс  на основании данных по.растворимости фенантрена н предлагаемых растворител х, исход  из необходимости его полного растворени , и составл ет (3-5):1. В результате образуетс  насыщенный раствор фенантрена, отводимый по линии 3, и кристаллы обогащенного антрацена, отводимые по линий А, которые раздел ют центрифугированием. На f стадии процесса кристаллы обогащенного антрацена с содержанием основного вещества 80 мас.% повторно обрабатыва ютс  растворителем, подаваемым по линии 5 до полного растворен и  последних при соотношении кристаллы: растворитель 1:(47-49). К насыщенному раствору по линии 6 добавл етс  20-30 мас.% воды от ве.са рас ворител , что приводит к образованию кристаллов 99%-ного антрацена, кото рые центрифугируют в аппарате 7, отвод т по линии 8 и сушат. Дл  повышени  выхода целевых продуктов в образующийс  маточный раствор, отводимый по линии 9, с относительны содержанием фенантрена 75-80 мас,% и антрацена 25-20 мас.% повторно добавл етс  30-40 мас.% воды от вес раствора по линии 10. Образующиес  при этом кристаллы обогащенного 80% ного антрацена возвращаютс  по линии 11 на I стадию процесса дл  вьщ лени  дополнительного количества высокопроцентного антрацена. Из маточного раствора, содержащего 99 отн фенантрена и 1 отн.% антрацена, одн временно с маточным раствором, полу ченным при предварительной обработке сырь , поданным по линии 12, вьщ л етс  высокопроцентный фенантрен на П стадии процесса. Дл  этого к смеси по линии 13 добавл етс  90-100 мас.% вод от веса раствора (табл. 1). В результате получаютс  кристаллы фенантрена с содержанием основного продукта 99 мас.%, отводимые по линии 14. Образующийс  матЬчный раствор, представл ющий собой смесь воды с растворителем, отводитс  по линии 15 и далее после разделени  методом ректификации возвращаетс  в цикл. Общие потери целевых продуктов не превьшают 3-5%.от исходного количества. Пример. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мас.% фенантрена, полученной при ректификации антраценовой фракции каменноугольной смоль, обрабатывают растворителем N-метилпирролидоном в соотношении фракци : растворитель - 1:3 (300 г) при 20°С. Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) раствор ют в 1163 г М-метилпирролидоиа на I стадии процесса . К насыщенному раствору добавл ют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворител ). Образовавшиес  кристаллы 99,8%-ного антрацена в количестве 17,5 г отдел ют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,8 г маточного раствора состава 75 мас.% фенантрена и 25 мае. % антрацена повторно добавл ют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиес  кристаллы 80%-ного ан1трацена в количестве 1,8 г направл ют на первую стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99% Фенантрена и 1% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена . К полученному раствору добавл ют 2203 г воды (100 мас.% от веса раствора). Образовавшиес  80,65 г кристаллов отдел ют центрифугированием . Полученный фенантрен имеет состав 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена. Общие потери продуктов не превьш1ают 3%. В табл. 2 приведены примеры разделени  антрацен-фенантреновой смеси с использованием N-метилпирролидона при предлагаемых интервалах. Опыты 1-14 проведены ори 20°С, опыт 15 - при , опыт 16 - при 30 С. Закономерности изменени  соетавов конечных продуктов разделени  при 15 и при предлагаемых ин тервалах аналогичны опытам 1-14. Пример2. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас. антрацена и 80 мас.% фекантрена обрабатьшают растворителем - дйметилсульфоксидом (ДМСО) в количестве 300 г при 20°С. Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 раствор ют в 1163 г ДМСО на первой стадии процесса при массовом соотно шении кристаллы: растворитель 1:49. К насьпценному раствору добавл ют 232,6 г воды (20 мас.% от веса раст ворител ). Образовавшиес  кристаллы 99,7%-ного антрацена в количеств 17,5 г отдел ют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401, маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добав л ют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,8 г направл ют на 1 стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относ тельным .содержанием 99% фенантрена и 1% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантре на. К полученному раствору добавл ю 2203 г воды (100 мас.% от веса раствора ) образовавшиес  80,65 г кристал лов отдел ют центрифугированием. Полученный ,фенантрен имеет состав 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена . Общие потери продуктов не превьш1шот 5%. Закономерности изменени  составов конечных продуктов разделени  при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1. Пример 3. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мас.% фенантрена обра батывают растворителем диметилформамидом (ДМФА) в количе стве.300 г при . Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) раствор ют в 1163 г ДМФА на 1 стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насыщенному раствору добавл етс  232,6 г воды (20 мас.% от веса растворител ). Образовавшиес  кристаллы 99,7%-ного антрацена в количестве 17,5 г отдел ют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В .1401,8 Г; маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добавл ют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,8 г направл ют на I стадию процесса . 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавл ют 2203 г воды (100 мас.% от веса(раствора), образовавшиес  80,65 г кристаллов отдел ют центрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 99 мае./ фенантрена и 1 мас.% антрацена. Общие потери продуктов не превьппают 5%. Закономерности изменени  составов конечных продуктов разделени  при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1. Пример 4. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мае,%: фенантрена обрабатывают растворителем морфолином в количестве 300 г при 20 С. Образую-. щиес  кристаллы 80%-ного. антрацена (23,75 г ) раствор ют в 1163 г морфол ин а на I стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насыщенному раство-г ру добавл ют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворител ). Образовавшиес  кристаллы 99.4%-ного антрацена в количестве 18.1 г отдел ют от маточного раствора на центрифуге и сушат . В 1401,2 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.%- антрацена повторно добавл ют 420 4 г воды (30 мас.% от веса раствораУ. Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,2 г направл ют на I стадию процесса. 1820,4 г. 1аточного раствора с относительным содержанием 98,9 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким е относительныь содержанием антраце- а и фенантрена. 1C полученному раствору добавл ют 2196,7 г воды (100 мас.% от веса раствора).Образовавшиес  80,7 г кристаллов отдел ют центрифугированием. Полученный фенан трен имеет состав 98,9 мас.% фенантрена и 1,1 мае. % антрацена. Общие потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменени  составов конечных продуктов разделени  при остальных предлагаеьвлх интервалах аналогичны примеру 1. П р и м е р 5. 100 г антрацен-фен антреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мас.% фенантрена обрабатывают растворителем этилендиамином в количестве 300 г при 20°С. Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) раствор ют в 1163 г этилендиамина на первой стадии процесса при массовом соотнош нии кристаллы: растворитель 1:49. К насьш енному раствору добавл ют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворител ) . Образовавшиес  кристаллы 99,3%-ного антрацена в количестве 18,1 г отдел ют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,2 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добавл ют 420 4 г воды (30 мас.% от веса растаора). Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,2 г направл ют на t стадию процес 1820,4 г маточного раствора с относительным .содержанием 98,9 мас,% фен антрена и1 мае.% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавл ют 2196,7 г воды (100 мас.% от веса раствора), образовавшиес  80,7 г кристаллов отдел ют центрифугированием . Полученный фенантрен имеет состав 98,9 мас.% фенантрена и 1,1 мас.% антрацена. Общие потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменени  составов конечны продуктов разделени  при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1. П р и м е р 6. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас. антрацена и 80 мас.% фенантрена обрабатывают смесью растворителей метилпирролидон + сульфолан (в соотношении 1:1) в количестве 300 г при 20 С. Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена 23,75 г раствор ют в 1163 г приведенной смеси растворителей на первой стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насьш1енному раствору добавл ют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворител ). Образовавшиес  кристаллы 99,8%-ного антрацена в количестве 17,5 г отдел ют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В f401,8 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добавл ют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиес  кристаллы 80%-ного антрацена в.количестве 1,8 г направл ют на первую стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99 мас.% фенантрена и 1 мае. % антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавл ют 2203 г воды (100 мас.% от веса раствора ) , образовавшиес  кристаллы (80,65 г ) отдел ют центрифугированием . Полученный фенантрен имеет состав 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена. ОбщИе потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменени  составов конечных продуктов разделени  при остальных предлагаемых интервалах, также как и дл  растворител  - сульфолана; аналогичны примеру 1. Таким образом, предложенный способ , сущность которого сострит в использовании дифференцированного осаждени  водой раствора раздел емой смеси с органических растворител х в двухстадийном процессе, позвол ет одновременно получить высокопроцентный фенантрен (98,9%) и высокопроцентный антрацен (98%).

n

1161508

12 Т a б л и ц a 1 fn vO voЮ O-rvo« «5 чг -CMел . rO 4f - о о 5 о N- . т- . - о vO со-со смсчсо о «мсм ( «-in т- S § шсо Оч«о «-сМ ем« 0 о о COm vO ivnM О 04«2 - CO 0 о CM -. q SI м

C «k f ЧГso 00.CM r r.00 ооо сососо .X vOсоin Sti8

I

. tH

I g

- со -ч Ш о

о - r Г a- o t CM Г-- oa ЧГ i sr «- - 9} - ; r op OO . : 1 00 op 00 1 « см cvi /-Чо о со со о 00 о CO о Q V «-см in vr . VJ- -

isf

CM CO 4f

in

00 ОЧ

Л трсщм-фетит1кно   снкь

icmGtikt$

fcmaSwt

l №Kimcuew effyta

щенмого ewm Wffoio ettm

«WMt (60 fy-IMU т (fy-i

)

,g Вод  (W-X%9mMa« )

ffotmf tHbi&

Н/ исггшвш

ЛР%-/ЙЙО

aitir tteffa

1

/r

(X-i№ tmtmtiHmo )

Матерный f cmSop

Л BoSu

ЗО-т/Уртмасш fHK/r aj

Вово.imsnlh ритедь

Регенераци 

fKJcmoffflv

ffifftameitffffio

(-MiU

)

Claims (2)

1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АНТРАЦЕН-ФЕНАНТРЕНОВОЙ СМЕСИ, включащий ее растворение в полярном органическом растворителе и селективное осаждение антрацена и фенантрена из раствора водой с выделением антрацена и фенантрена, отличающийс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, обработку исходной смеси растворителем проводят при 15-30°С при массовом соотношении смеси и растворителя, равном 1:(3-5), с получением кристаллической фракции, обогащенной антраценом, и первого маточного раствора, содержащего фенантрен, далее фракцию, обогащенную антраценом, растворяют в органическом растворителе при массовом со- . отношении антрацена и растворителя, равном 1:(47-49), добавляют к полученному раствору 20-30 мас.% воды от количества растворителя, отделяют . антрацен в виде кристаллов от второго маточного раствора, который дополнительно обрабатывают водой в количестве 30-40 мас.% от количества раствора, выделенную при этом кристаллическую антраценовую фракцию сме- . шивают с фракцией, обогащенной антраценом, оставшийся третий маточный раствор смешивают с первым маточным раствором и затем полученный раствор обрабатывают водой, взятой в количестве 90-100 мас.% от количества раствора с выделением фенантрена в виде кристаллов.

2. Способ поп. ^отличающийся тем, что в качестве полярного органического растворителя используют N-метилпирролидон, диметилсульфоксцд, диметилформамид, морфолин, этилендиамин, сульфолан или их смеси.

80S 191Г ТЩ·*