SU1157421A1 - Способ определени степени сшивки молекул полимеров - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СШВ1Ш МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ путем сравнени  харак терне тиче ско го.параме тра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшнвкн эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или подобранным апроксимированным уравнением, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  способа, повышени  его производительности и расширени  ассортимента исследуемьпс материалов, в качестве характеристического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец элект S ромагнитного излучени  частотой (Л Ю Гц. 8-10-1,2

Description

Изобретение относитс  к химии полимеров , а именно к разработке методов неразрушающего контрол  матери алов и может быть использовано дл  определени  степени сшивки молекул полимеров и КОМПОЗИ1ЩЙ на их основе, происход щей при воздействии высоких температур (дл  термореактивных поли меров) I введении сшивающих агентов (дл  термопластичных полимеров) и вулканизующих групп (дл  зластомеров )., Известен способ определени  степе ни сшивки молекул полимерного матери ала (базовый объект), заключающийс  в растворении сшитого полимера и экс трагировании растворителем низкомолекул рной фракции (.зол ) от высокомолекул рной фракции со сшивками (гел ) LQ . Однако этот способ трудое1-1ок, так как требует очень длительной до 48 ч и более экстракции исследуемо го полимера в растворителе. Способ н всегда пригоден дл  дпределени  Степени сшивки полимерного материала, вход щего в состав композиции (если в композиции содержатс  компоненты, раствори а 1е в том же растворителе, что и исследуемый полимер) . Кроме того, способ мало чувствителен при глубокой степени сшивки, когда практически все макромолекулы полимера соединены поперечными св з ми (хот  и редкими, что преп тствует переходу молекул в раствор. Известен также способ определени  степени сшивки молекул теормореактив ных полимеров J2) путем сравнени  характеристического параметра - относительного линейного расширени  ис . сле цуемого и эталонного образца при нагревании, а о степени сшивки суд т по величине температурной деформации образца после его нагрева до температуры начала сшивки полимера, выдержки при этой температуре до полной их свшвки и охлаждени  до исходной температуры . Однако способ позвол ет определ т степень сшивки молекул лишь терморе активных полимеров и совершенно не пригоден дл  -определени  степени сшивки молекул термопластов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ определени  степени сшивки молекул полимеРов путем сравнени  характеристического параметра - молекул рной подвижности исследуемого и эталонного образцов и- оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или апроксимйрованным уравнени м. Молекул рную подвижность определ ют следующим образом. Диффузией из паров при 85 С в исследуемый образец ввод т стабильный азотнокисный радикал . Затем на радиоспектрометре снимают спектры электронного паромагнитного резонанса (ЭПР), по которым наход т молекул рную подвижность рЗ « Основным недостатком известного способа  вл етс  его длительность (до 9 ч и более)-, что св зано с медленной диффузией азотокис1&1х . радикалов вглубь полимера. Дл  многих полимеров (например, дл  фенрлформальдегидных смол) при высокой степени их сшивки, даже при очень длительной выдержке в парах радикалов, не удаетс  добитьс  достаточного насыщени  полимерной матрицы радикалами, что св зано с очень медленной скоростью диффузии. Известный способ не Пригоден дл  определени  степени сшивки молекул полимеров, вход щих в состав различных композиций. Это св зано с тем, что при насьш1ении исследуемого композиционного материала азотнокислыми радикалами последние диффузируют не только в полимерную матрицу, но и в наполнители, что в значительной степени искажает спектры 3nPj из которых невозможно определить молекул рную подвижность. Кроме того, использование способа затруднено необходимостью иметь дл  его осуществлени  сложную аппаратуру (радиоспектрометр). Цель изобретени  - упрощение способа , повьш1ение его производительноети и расширение ассортимента исследуемых материалов. Поставленна  цель достигаетс  тем, что при способе определени  степени с швкк молекул полимеров путем сравнени  характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или подобранным апроксимированным уравнени м в качестве характери тического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец элек ромагнитного излучени  частотой ,2:10 Гц. Способ осуществл етс  следуюпшм образом. Из партии образцов {.или готовых деталей, степень сшивки молекул кот рых необходимо определить) выбирают 5-10 шт., которые принимаютс  за эталонные. Дн  них определ ют степе сшивки известным методом (например методом экстрагировани  в растворителе ) и потери энергии при прохож дении сквозь образец электромагнитного излучени  частотой 810 1 ,2«10 Гц. Потери энергии характеризуютс  величиной к.-«-ргде W - мощность электромагнитного излучени  на единичную площадку , перпендикул рную к направлению распространени  излучени ; W - та же мощность после прохождени  электромагнитных волн через исследуемый образец . При измерении величин W и w целесообразно помещать нсследуемый образец и волновод, что исключает рассе ние электромагнитных волн в окружающем пространстве и позвол ет получить максимальную плотност электромагнитного излучени .. При использовании дл  определени  величин W и w открытых направленных излучателей электромагнитных волн (например, рупорных антенн дл  получени  заметной величины К необхо димо прибегать к весьма большим мощност м излучени , что требует большого расхода энергии и прин ти  мер безопасности при работе вблизи тако установки. Рассе ние электромагнитных атмосфере ведет к неизбежным погрешност м в измеренин величин W и W. При определении w необходимо стремитьс  к максимально му перекрытию образцом канала волновода j что ведет к увеличению разности и уменьшению погрешности изме рений. Затем наход т коррел цию между величиной К и степенью сшивки S, найденной методом экстрагировани  (или другим известным методом). После построени  тарированной зависимости S f(K) ( путем построени  тарировочного графика или подбором адекватной аналитической зависимости ) дл  определени  степени .сшивки молекул данного материала необходимо определ ть только величину К. Частота используемых дл  определени  степени сшивки молекул полимеров электромагнитных волн может быть произвольной (8«10 -1,2-10 Гц), но дл  каждой тарировочной зависимости строго посто нной. При переходе на другую частоту тарировочна  зависимость должна быть -построена заново. Использование электромагнитных волн с частотой меньшей 810 Гц нежелательно, так как в этом случае not- лощение выражено слабее и величины WH w отличаютс  незначительно, что ведет к большой погрешности измерений . Использование частот злект ро- магнитных волн более 1,2-10 Гц св зано с большими техническими трудност ми получени  направленных пучков излучени указанной частоты. Кроме того, увеличение частоты требует уменьшени  размеров сечени  волновода до такой степени (несколько милиметров и менее), что в него невозможно поместить исследуемый образец. Пример 1. Определение тарировочной завнсимости дл  определени  степени сшивки молекул фенолформальдегндной смолы ЛБС-1 (ГОСТ 901-78). , Из высушенной порошкообразной смолы ЛВС-1 формуют блочные образцы размером 12 X 28 X 10 им и термообрабатьгв&ют при 170 С в течение 20-180 мин дл  получени  различной степени сшивки . Величину К потерь энергии при прохождении электромагнитных волн сквозь исследуемый образец определ ют располага  исследуемый образец в центральной части медного посеребренного волновода длиной 200 мм, пр моугольного сечени  12x28 мм. Образец ориентируетс  так, что он перекрьтает все сечение волновода. Величины W и w измер ют с помощью ваттметра поглощакнцей мощности МЗ-IP. Источником СВЧизлучени  служат генераторы ГЗ-14А, ГЗ-21 и ГЗ-26. Затем определ ют степень сшивки этих же .образцов методом экстрагировани  в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение 8 ч. Результаты измерений дл  эталон ных образцов приведены в табл.1. Использу  полученные данные, можно построить графическую зависимость S f(K) или апроксимировать полученные экспериментальные данные соответствующими управлени ми,йриведены в табл.2. Математическую обработку результатов провод т на миникопьютере НР-97. Использу  полученные уравнени , можно находить степень сшивки, только определ   величину К. Пример 2. Определение тарирочочной зависимости дл  нахождени  степени сшивки молекул полиамида 6 (ОСТ 6-06-09-761 . Сшивка получена путем введени  в состав.полиамида-6 сшивающего агента - N,N -орто-фенилендиамалеимида . (ТУ ХЗ 41-65) . Образцы изготавливаютс  методом лить  под давлением. Размер образцов .12 X 28 X Ш мм. Величины W и w определ ют так же. как в примере 1., частота СВЧ-излучений 2-10 Гц. Степень сшивки S образцов определ пот методом экстрагировани  в диметилформамиде (ГОСТ 20289-74) в течение 6 ч. Результаты измерений дл  эталон ных образцов приведены в табл.3. Полученные данные могут быть апрокскмированы уравнением S -l,64(0,078-Kf +0,385 с коэффици том коррел ции 0,92. Примерз. Определение тарировочной зависимости дл  нахождени  степени сшивки молекул поливинилфурфурал , вход 1цего в состав антифрик ционной композиции состава, мас.% поливинилфурфураль 25, окись кадми  75. Из порошкообразной пресс-компози цни формуют образцы размером 12x28x10м и термообрабатывают при в течение 20-180 мин с целью получени  различной степени сшивки. Величину К определ ют так же, как в примере 1 Частота используемого СВЧ-излучени  . Степень сшивки S определ ют методом экстрагировани  в дистиллированной воде в аппарате Сокслета в течение 8ч. Результаты измерени  фивсдены в табл.4. Полученна  экспериментальна  зависимость может быть апроксимирована 1 16 уравнением S -2,95 (О, 1 36-К) 1 с коэффициентом коррел ции 0,98; использу  которое, .можно находить степень сшивки S молекул поливинилфурфурал ,вход щего в состав указанной композиции, только определ   величину К. П р и м е р Л. Охлаждение тарировочной зависимости дл  нахождени  степени сшивки молекул (.Фенолкрезолоформальдегидной смолы)в издели х из фенопласта Э-2 (ГОСТ 5689-73 . Издели  из фенопласта Э-2 (изол торы в форме цилиндров высокой 12 мм, внутренний диаметр 8 мм, наружньй диа- . метр 22 мм) изготавливают методом гор чего прессовани  при 130-5° С (врем  выдержки в пресс-форме 5 мин и затем термообрабатывают в течение 1020 мин при 160°С-. Величины W и w определ ют также, как в примере 1. Изделие помещают в центре волновода на равныхрассто ни х от его блоковых стенок. Используема  частота СВЧ-излучени  10 Гц. Степень сшивки S изделий определ ют методом экстрагировани  в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение 6 ч. Результаты измерений приведены в табл.5. Полученные экспериментальные апроксимируютс  уравнением S -4,07(0,р69-К) с коэффициентом коррел ции 0,99. Примеры 5-8. Нахождение степени сшивки молекул полимеров по предлагаемому способу согласно найден, в примерах 1-4 зависимост м, по известному и базовому способам. Результаты измерений, а также продолжительность экспериментов t приведены в табл.6., Степень сшивки молекул по предлагаемому способу наход т следуюш 1м образом. Дл  исследуемьпс образцов размером 40x20x10 мм в случае фенопласта Э-2 дл  готовых изделий определ ют величину потерь энергии К при прохождении электромагнитных волн сквозь исследуемый образец, затем , пользу сь тарировочными зависимост ми , найденными в примерах 1-4, вычисл ют степень сшивки молекул S. Степень сшивки молекул по известному способу определ ют следующим образом. Диффузией из паров при 85С в исследуемый образец ввод т стабильный азотнокислый радикал. Затем на радиоспектрометре РЭ-1301 снимают спектры эле1 тронного паромаг нитного резонанса, по которым наход т молекул рную подвижность (врем  коррел ции вращени  стабильного азот нокислого радикала), и определ ют между плотностью, молекул рной подвижностью и степенью сшивки молекул полимера. Степень сшивки молекул полимера по базовому способу определ ют методом экстрагировани  в растворителе (этиловом спирте), диметилформамиде и дистиллированной воде в аппара те Сокслета в течение 6-8 ч. Как следует из табл.6 использование предлагаемого способа значительно сокращает врем  проведени  эксперимента . Врем  определени  степени сшивки молекул полимеров по предлага емому способу состоит из времени регистрации мощности СВЧ-излучени , анализируемого в пустом волноводе, времени закладки образца в волноводы времени регистрации мощности излучени  в волноводе, в который помещен исследуемый образец. На все эти операции затрачиваетс  не более 5 ми Таким образом, предлагаемьШ способ в 50 и более раз производительнее, чем известный и базовый способы. Параметр 20 40 Врем  ; Известный способ определени  степени сшивки не пригоден дл  опреде лени  степени сшивки молекул полимеров , вход щих в состав различных композиций, .что ограничивает область его применени . Предлагаемый способ может быть использован дп  определени  , степени сшивки молекул полимеров в готовых издели х, так как проход щее через готовое изделие СВЧ-излучение совершечно не измен ет структуры материала , а следовательно, и свойства издели  . Насыщение исследуемого материала азотнокислыми радикалами при использовании известного способа может привести к изменению его свойства .При базовом способе об зательно растворение исследуемого материала в растворителе. Известный способ значительно сложнее, так как необходимы сн тие спектров ЭПР и их распшфровка, котора  требует больших затрат времени и предполагает высока квалификацию специалиста, занимающегос  получением спектров 5ПР. Дл  осуществлени  предлагаемого споспособа не требуетс  сложное и дорогосто щее оборудование, каким  вл етс  радиоспектрометр. Таблица i термообработки, мин .i „ 60 120 180

i(j

1157421 Продолжение табл.

I

Вид функции S f(K)

Частота

S -2,43(0,009-К) +1 S -6,28(0,036-Kf Vl S -5,03(0,106-К) S -4,71(0,094-К) S -3,08(0,088-К)) Параметр

W, мкВт

900

900

Параметр

W, мкВт w мкВт KL

Таблица 2

.ц II л r«-Mii, 1 I I 1|Г Ц ши

Коэффициент коррел ции

0,54

0,71 0,90 0,95 0,92 , 0.77

Таблица 3

I

20

900

900

900

900 -- 2fieE2SSi - S 2 S :f2 2 2ZSji SJ i Содержание сшивае .Xjl..

Таблица 5

Claims (1)

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СШИВКИ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ путем срав- нения характеристического.параметра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или подобранным апроксимированным уравнением, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, повышения его производительности и расширения ассортимента исследуемых материалов, в качестве характеристического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец элект·* £ ромагнитного излучения частотой 84(^-1,2-10¹° Гц.

   SU,.„ 1157421 >