SU1148973A1

SU1148973A1 - Polymeric composition

Info

Publication number: SU1148973A1
Application number: SU833637159A
Authority: SU
Inventors: Вадим Викторович Гольдштейн; Сергей Владимирович Рагуля; Борис Сергеевич Лядов
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт по креплению скважин и буровым растворам
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1985-04-07

Abstract

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающа мочевино-формальдегидную смолу и стабилизатор рН, отличающа с тем, что, с целью улучшени эксплуатационных характеристик , повышени сроков хранени смолы и повышени прочности камн на ее основе, в качестве стабилизатора рН она содержит отход сланцеперерабатывающей промьшшенности - кероген70 при следующем соотношении ингредиентов , мас.%: Мочевино-формальдегидна . смола37-41 с Отход сланцеперерабатывающей промьшшенности (Л кероген-70 59-63A POLYMER COMPOSITION, including a urea-formaldehyde resin and a pH stabilizer, characterized in that, in order to improve performance, increase the shelf life of the resin and increase the strength of the stone based on it, as a pH stabilizer, it contains a waste of shale industry - kerogen 70 with the following ratio ingredients, wt.%: Urea-formaldehyde. resin37-41 with Waste of oil shale processing industry (L kerogen-70 59-63

Description

0000

;о ;about

со I Изобретение относитс к нефт ной и газовой промышленности и предназн чено дл использовани при проведении тампонажных работ в скважинах в качестве компонента полимерных тамп нажньпс составов. Известны мочевино-формальдегидные смолы (МФС), увеличение сроков хране ни .которых достигаетс путем очень сильного их обезвоживани L1 J. Данный способ предусматривает соз дание специальных технологических ли ний дл глубокого обезвоживани смолы . Кроме того, получение МФС концен рацией свыше 70% представл ет значительные трудности и требует больших временных и энергетических затрат. Однако самопроизвольное отверждение МФС в процессе хранени происходит также и за счет окислени свобод него формальдегида, присутствующего в жидкой смоле. Образующа с при окислении формальдегида муравьина кислота, понижа рН МФС, способствуе поликонденсации (отвер сдению) . Наиболее близкой по составу к изобретению вл етс полимерна композици , включающа МФС с увеличенным сроком хранени ,содержаща 1020% этилового спирта, и стабилизатор рН. При такой стабилизации смола не выпадает из раствора в течение 5 мес при С2. I Однако в данном случае возникают трудности с хранением пожароопасного состава, кроме того, разбавленные составы дают тампонажный материал с пониженными физико-химическими характеристиками. МФС остаетс в жидком состо нии. Целью изобретени вл етс улучшение эксплуатационных характеристик повьш1ение сроков хранени смолы, создание полимерной композиции, включающей мочевино-формальдегидную смолу и стабилизатор рН, а также повьш1ение прочности камн на ее основе . Поставленна цель достигаетс тем что в полимерной композиции включающей мочевино-формальдегидную смолу и стабилизатор рН, в качестве стабилизатора рН она содержит отход сланцеперерабатывающей промышленности - кероген-70 при соотношении ингредиентов, мас.%: Мочевино-формальдегидна смола37-41 73 Отход сланцеперерабатывающей промышленности - , кероген-7059-63 Отход сланцеперерабатывающей промышленности - кероген-70, представл ет собой продукт переработки горючих сланцев, состо щий из органической (70%) и минеральной (30%) частей . Органическа часть представл ет собой битумы и другие органические вещества, содержащие 77% С, 7-8% HjS, N, 0 в виде карбонильных групп. Минеральна часть состоит, %: Сао28-35 SiO 30-35 4,5-6,5 0,1-0,2 Температура воспламенени 175°С, температура самовоспламенени 450С,. плотность керогена f 1,1-1,35 г/см. Кероген стабилизирует рН МФС, нейтрализует продукты окислени формальдегида, что в свою очередь приводит к значительному замедлению реакции поликонденсации. Преждевре менного отверждени смолы не происходит и, как следствие этого, увеличиваетс срок хранени . Состав приготавливаетс путем добавлени стабилизатора в МФС при тщательном перемешивании. В результате образуетс сухой, сыпучий продукт , которьй может хранитс в бумажных мешках в течение 12 мес и . более. Сроки хранени МФС, выпускаемых промьшцтенностью, составл ют 3-6 мес. МФС выпускаютс согласно госту 14231-78 (марки КФЖ и КФМТ), ТУ13362-77, ТУ13497-77 (марка КС-11). Дл проведени исследований были составлены рецептуры четьфех полимерных композиций, мас.%: МФС КС-1137,0 Отход - кероген 63,0 МФС КФМТ40,0 Отход - кероген 60,0 МФС КФЖ41,0 Отход - кероген 59,0 МФС М-7038,5 Отход - кероген 61,5 Часть приготовленных составов ыла оставлена на длительное хранеие - 12 мес. Отверждение полимерной композиции проводилось алкилрезорциновой смолой ТС-10 в присутствии едкого натра. Пример 1. Смешивают 370,0 г МФС КС-11 с 630,0 г керогена. Образуетс сыпуча масса, котора при затворении водой вьщел ет в раствор смолу, а кероген остаетс в качестве дисперсной фазы. К 500,0 г полученного состава добавл ют при перемешивании 250,0 г воды, 20,0 г едкого натра, 230,0 г ТС-10. Образуетс тампонажный раствор со следующими показател ми j 1,12 г/см, растекаемость по конусу АэНИИ 20 см, врем начала загусте вани при 8 ч, при 30 мин. Прочность при изгибе через 1 сут образующегос камн 4,0-4,8 МПа и 4, 5,2 МПа соответственно. Пример 2. Смешивают 385 г МФС М-70 с 615 г керогена. Образуетс сыпуча масса, водорастворима в вод в присутствии щелочи. К 650,0 г полученной полимерной композиции добавл ют при перемешивании 170,0 г воды, 10 г едкого натра, 170 г ТС-10. Образуетс тампонажный раствор со следующими показател ми: р 1,14 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 20 см. Врем начала загустевани при 20°С - 12 ч, при 1 ч. Предел прочности на изгиб при 20С 4,2 МПа, при 50С 4,7 МПа. П р и м е р 3. Смешивают 400,0 г МФС КФМТ с 600,0 г керогена. Образуетс сьшуча водорастворима масса . К 570,0 г полученной полимерной композиции добавл ют при перемешивании 200,0 г воды, 10,0 г едкого натра , 220 г ТС-10. Образуетс тампонажный состав со следующими показате л ми: 5 1,11 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 22 см, врем начала загустевани при составл ет 3 ч. Прочность при изгибе образующег с тампонажиого камн через 1 сут равна 4,3 МПа. П-р им ер 4. Смешивают 410,0 г МФС КФЖ с 590 г керогена. Образуетс сыпуча водорастворима масса. К 650,0 г полученной полимерной композиции добавл ют при перемешивании 170jO г воды, 10,0 г едкого натра , 170,0 г ТС-10. Образуетс тампонажный состав со следующими свойствами: j 1,13 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 22 см. Врем начала отверждени при составл ет 20 ч, при 50°С - 1 ч 40 мин. Прочность при 50°С на изгиб образующегос тампонажного камн 4,8 МПа. Пример 5. К 650,0 г полимерной композиции (370 г МФС КС-11 и 630,0 г керогена) добавл ют при посто нном перемешивании 250,0 г воды, 20,0 г едкого натра, 230,0 г ТС-гО. Образуетс тампонажный раствор со следующими показател ми: f 1,12 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 20 см, врем начала загустевани при 8 ч, при 30 мин. Предел прочности при изгибе образующегос тампонажного камн при 4,9 МПа, при 50С -5,2 МПа. Пример 6. К 650,0 г пол1 мерной композиции (615 г МФС марки М-70 и 615 г керогена) добавл ют при перемешивании 170,0 г воды, 10,0 г едкого натра, 170,0 г ТС-1б. Образуетс тампонажный раствор со следующими показател ми: р 1,14 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 20 см, врем начала загустевани при равно 12 ч, при - 1 ч. Предел прочности при изгибе образующегос тампонажного камн при 20С 4,9 МПа, при 50С 5,2 МПа. Пример 7. К 570,0 г полимерной композиции (400,0 г МФС марки КФМТ и 600,0 г керогена) добавл ют при перемешивании 200,0 г воды, 10,0 г едкого натра, 220,0 г ТС-10, Образуетс тампонажный раствор со следующими показател ми: f 1,11 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 22 см, врем начала отверждени при 3 ч. Предел прочности на изгиб образующегос тампонажного камн 4,3 МПа. Пример 8. К 650,0 г сухой полимерной композиции (410,0 г МФС КФЖ и 590,0т керогена) добавл ют при тщательном перемешивании 170,0 г воды, 10,0 г едкого натра, 170,0 г ТС-10, Образуетс тампонажный состав со следуюпщми свойствами: j 1,13 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 22 см, врем начала отверждени при 20 ч, при 50с - 2 ч. Предел прочности на изгиб образующегос тампонажного камн при 4,8 МПа. Полученные данные по отверждению поимерной тампонажной композиции щелочыми отвердител мисведены в табл. 1. S1 в табл. 2 приведены свойства известной полимерной композиции (МФС-70%- + 10% этилового спирта). Аналогичные исследовани были про ведены с МФС, КФЖ, КФМТ, КС-11 с содержанием этилового спирта 10, 15, 20%. Все смолы после дес тимес чного хранени отвердели. Как видно иэ данных, приведенных в табл. 1 и 2, прочность камн на ос нове известных составов меньше, чем прочность камн на .основе предлагаемой полимерной композиции. Это приводит к преждевременному разрушению тампонажного полимерного камн . Кероген, значительно замедл реакцию поликонденсации МФС, стабилизирует рН последней, и как следствие этого, увеличиваетс срок хранени МФС, сохран етс ее активность промьппленные МФС (жидкие) ко времени повторных испытаний отверждаютс . Предлагаема полимерна композици на основе МФС может быть примене на как компонент тампонажных полимер ных растворов (составов). Она представл ет собой сыпучую сухую смесь, растворимую в воду в присутствии щел чи и отверждаемую щелочными отвердител ми , в частности TC-JO. Технологический процесс получени полимерно композиции не предусматривает уста3 новки громоздкого оборудовани , создани вакуума и т.д., Полимерна композици , раствор сь в подщелоченной воде, выдел ет в раствор смолу, а кероген, остава сь в в.иде дисперсной фазы, вл етс наполнителем тампонажного раствора. Используетс полимерна композици следующего состава, мас.%: М-70 41,0; кероген 59,0. На основе полимерной композиции приготавливаетс тампонажный состав, мае.%: Полимерна композици 60 ТС-1022 NaOH1,0 j 1,14 г/см, растекаемость по конусу АзНИИ 20 см, Состав приготавливаетс следующим образом: в подщелоченную, согласно рецептуре, воду при перемешивании ввод т полимерную композицию до полного растворени . Затем в полученный раствор подаетс отвердитель ТС-10. Тщательно перемешивают и закачивают в зону проведени ремонтно-изол ционных работ. Данные испытаний подтвердили высокую эффективность предлагаемой полимерной композиции дл проведени ремонтно-изол ционньгх работ, т а б л и ц а 1I The invention relates to the oil and gas industry and is intended for use during cement works in wells as a component of polymeric tamper oil compositions. Urea-formaldehyde resins (MFS) are known, an increase in shelf life, which is achieved by their very strong dehydration, L1 J. This method involves the creation of special process lines for deep dehydration of the resin. In addition, obtaining an MFS concentration of over 70% is very difficult and requires a lot of time and energy. However, the spontaneous curing of MPS during storage also occurs due to the oxidation of the free formaldehyde present in the liquid resin. Formed with formic acid during the oxidation of formaldehyde, lowering the pH of the IFS, promote polycondensation (open hole). The closest in composition to the invention is a polymeric composition comprising an IFS with an extended shelf life, containing 1020% ethanol, and a pH stabilizer. With this stabilization, the resin does not fall out of solution for 5 months at C2. I However, in this case there are difficulties with the storage of fire-hazardous composition, in addition, diluted compositions provide cementing material with reduced physico-chemical characteristics. The MFS remains in a liquid state. The aim of the invention is to improve the performance of the storage of resin, the creation of a polymeric composition comprising a urea-formaldehyde resin and a pH stabilizer, as well as an increase in the strength of a stone based on it. The goal is achieved by the fact that in a polymer composition comprising a urea-formaldehyde resin and a pH stabilizer, as a pH stabilizer, it contains the waste of the oil shale industry - kerogen-70 when the ratio of ingredients, wt.%: Urea-formaldehyde resin37-41 73 The waste oil industry - kerogen-7059-63 The waste shale industry, kerogen-70, is a product of the processing of oil shale, consisting of organic (70%) and mineral (30%) parts. The organic portion is bitumen and other organic matter containing 77% C, 7-8% HjS, N, 0 as carbonyl groups. The mineral part consists,%: Cao28-35 SiO 30-35 4.5-6.5 0.1-0.2 Ignition temperature 175 ° C, self-ignition temperature 450 ° C ,. kerogen density f 1.1-1.35 g / cm. Kerogen stabilizes the pH of MPS, neutralizes formaldehyde oxidation products, which in turn leads to a significant slowdown in the polycondensation reaction. Premature curing of the resin does not occur and, as a result, the shelf life is increased. The composition is prepared by adding a stabilizer to the MFS with thorough mixing. The result is a dry, free-flowing product that can be stored in paper bags for 12 months. more. The shelf life of MPS, manufactured by industrial grade, is 3-6 months. MFS are manufactured according to GOST 14231-78 (KFZh and KFMT brands), TU13362-77, TU13497-77 (KS-11 brand). For the studies, the following formulations of polymer compositions were prepared, wt%: MFS KS-1137.0 Waste - kerogen 63.0 MFS KFMT40.0 Waste - kerogen 60.0 MFS KFZh41.0 Waste - kerogen 59.0 MFS M-7038 , 5 Waste - kerogen 61.5 A part of the prepared compositions of yla was left for long-term storage - 12 months. Curing of the polymer composition was carried out with TC-10 alkylresorcin resin in the presence of caustic soda. Example 1. Mix 370,0 g MFS KS-11 with 630,0 g of kerogen. A friable mass is formed, which, when mixed with water, causes the resin to dissolve, and the kerogen remains as a dispersed phase. With stirring, 250.0 g of water, 20.0 g of caustic soda, 230.0 g of TC-10 are added to 500.0 g of the resulting composition. A cement slurry is formed with the following parameters j 1.12 g / cm, the flow of the cone AEII is 20 cm, the time of the beginning of the thickening at 8 h, at 30 min. Flexural strength after 1 day of stone is 4.0-4.8 MPa and 4, 5.2 MPa, respectively. Example 2. Mix 385 g of MFS M-70 with 615 g of kerogen. It forms a friable mass that is water soluble in water in the presence of alkali. To 650.0 g of the obtained polymer composition, 170.0 g of water, 10 g of sodium hydroxide, 170 g of TC-10 are added with stirring. A cement slurry is formed with the following indicators: p 1.14 g / cm, spreadability along the AzNII cone is 20 cm. The start time of thickening at 20 ° C is 12 hours, at 1 h. Flexural strength at 20 C is 4.2 MPa, at 50С 4.7 MPa. PRI me R 3. Mix 400.0 g MFS KFMT with 600.0 g of kerogen. Forms a soluble water-soluble mass. To 570.0 g of the obtained polymeric composition, 200.0 g of water, 10.0 g of sodium hydroxide, 220 g of TC-10 are added with stirring. The cement composition is formed with the following indicators: 5 1.11 g / cm, spreading along the AzNII cone is 22 cm, the start time of thickening at 3 hours. The flexural strength of the cement stone after 1 day is equal to 4.3 MPa. Aperture im 4. 4. 410.0 g of IFA CFF are mixed with 590 g of kerogen. A free flowing water-soluble mass is formed. With 650.0 g of water, 10.0 g of sodium hydroxide, 170.0 g of TC-10 are added with stirring to 650.0 g of the obtained polymer composition. A cement composition is formed with the following properties: j 1.13 g / cm, 22 cm flow along the AzNII cone. The starting time for curing is 20 h, at 50 ° C - 1 h 40 min. Durability at 50 ° С at bending of the forming cement stone is 4.8 MPa. Example 5. To 650.0 g of the polymer composition (370 g of MFS KS-11 and 630.0 g of kerogen), with constant stirring, 250.0 g of water, 20.0 g of sodium hydroxide, 230.0 g of TC-HO are added. . A cement slurry is formed with the following parameters: f 1.12 g / cm, spreadability along the AzNII cone is 20 cm, the time it starts to thicken at 8 hours, at 30 minutes. Flexural strength of the forming cement stone at 4.9 MPa, at 50 ° C -5.2 MPa. Example 6. To 650.0 g of a polymeric composition (615 g of MFS mark M-70 and 615 g of kerogen), 170.0 g of water, 10.0 g of sodium hydroxide, 170.0 g of TC-1b are added with stirring. A cement slurry is formed with the following indicators: p 1.14 g / cm, spreadability along the AzNII cone is 20 cm, the time it begins to thicken is 12 hours, at -1 hour. Flexural strength of the resulting cement stone at 20 ° С 4.9 MPa, at 50 ° C 5.2 MPa. Example 7. To 570.0 g of the polymer composition (400.0 g of MFS of the KFMT brand and 600.0 g of kerogen) were added with stirring 200.0 g of water, 10.0 g of sodium hydroxide, 220.0 g of TC-10, A cement slurry is formed with the following parameters: f 1.11 g / cm, the flowability of the AzNII cone is 22 cm, the start time of curing at 3 hours. The flexural strength of the resulting cement stone is 4.3 MPa. Example 8. To 650.0 g of a dry polymer composition (410.0 g of MFS KFZH and 590.0 t of kerogen) are added with thorough stirring 170.0 g of water, 10.0 g of sodium hydroxide, 170.0 g of TC-10, A cement composition is formed with the following properties: j 1.13 g / cm, spreading behavior on the AzNII cone is 22 cm, the start time of curing at 20 h, at 50 s - 2 h. The flexural strength of the resulting cement stone at 4.8 MPa. The obtained data on the curing of the cement-like cement composition with alkali hardeners are given in table. 1. S1 in the table. 2 shows the properties of the known polymer composition (MFS-70% - + 10% ethanol). Similar studies were carried out with MFS, KFZh, KFMT, KS-11 with an ethanol content of 10, 15, 20%. All resins after ten storage hardened. As can be seen from the data given in Table. 1 and 2, the strength of stones based on known compositions is less than the strength of stones on the basis of the proposed polymer composition. This leads to premature destruction of the cement polymer stone. Kerogen, significantly slowing down the reaction of polycondensation of MFS, stabilizes the pH of the latter, and as a result of this, the shelf life of MPS increases, its activity is maintained (MPF) (liquid) by the time of the repeated tests, it cures. The proposed polymer composition based on MPS can be used as a component of cement polymer solutions (compositions). It is a free-flowing dry mix soluble in water in the presence of an alkali and curable with alkaline hardeners, in particular TC-JO. The technological process of obtaining a polymeric composition does not involve the installation of bulky equipment, creating a vacuum, etc. The polymer composition, dissolved in alkalized water, releases the resin into the solution, and the kerogen, remaining in the form of the dispersed phase, is the filler cement slurry. A polymer composition of the following composition is used, wt%: M-70 41.0; kerogen 59.0. Based on the polymer composition, the grouting composition is prepared,% by weight: Polymer composition 60 TS-1022 NaOH1.0 j 1.14 g / cm, spreadability along the AzIII cone 20 cm, The composition is prepared as follows: in alkalized, according to the recipe, water with mixing the polymer composition is injected until complete dissolution. Then the hardener TC-10 is fed into the resulting solution. Thoroughly mixed and pumped into the zone of repair and insulation works. Test data confirmed the high efficiency of the proposed polymer composition for repair and insulation works, tbl i c a 1

ечание.cure

1г4 плотность тампонажного раствора, 1g4 density of cement slurry,

к} врем начала загустеваки (отверждени )k} time to start the thickener (cure)

тампонажного раствора, мин; показател при ,. показател при . Примечание. 6ц5г через 24 ч после cement slurry, min; index at,. indicator at. Note. 6ts5g 24 hours after

Таблица 2 начала загустевани , МПа.Table 2 beginning of thickening, MPa.

Claims

POLYMER COMPOSITION, comprising urea-formaldehyde resin and a pH stabilizer, characterized in that, in order to improve performance, increase the shelf life of the resin and increase the strength of the stone based on it, it contains a waste from the oil shale industry - kerogen - as a pH stabilizer

70 in the following ratio ingre- diet, wt.%: Urea formaldehyde. resin 37-41 Waste shale processing - £ industry kerogen-70 59-63 ω

.... 1148973>

I