SU1148854A1

SU1148854A1 - Electric insulating compound

Info

Publication number: SU1148854A1
Application number: SU833549357A
Authority: SU
Inventors: Зинаида Григорьевна Бойко; Александр Николаевич Аладышкин; Мая Степановна Тризно; Валерия Дмитриевна Лосева; Любовь Егоровна Самойлова
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1985-04-07

Abstract

ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ КОМПАУНД , включающий св зующее - форполимер на основе эпоксидной диановой смолы - и наполнитель - кварцевую муку, отличающийс тем, что, с целью снижени в зкости при температуре переработки и повьшени ударной в зкости при сохранении высоких прочностных, дизлектрических свойств и термостабильности, в качестве св зующего он содержит продукт взаимодействи эпоксидной диановой смолы с карбоксилсодержащим аддуктом новолачной фенолформальдегидной смолы и олигоэфира адипиновой или себациновой кислоты и диэтилекСП гликол , имеющий кислотное число 3-16мгКОН/г, эпоксидное число 4,9-5,7 и температуру разм гчени 45-70 С, при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Св зующее100 Наполнитель200-220 4 00 00 СП 4ELECTRICAL INSULATION COMPOUND, including a binder - prepolymer based on epoxy resin Dianova - and filler - quartz flour, characterized in that, in order to reduce viscosity at processing temperature and increase impact strength, while maintaining high strength, dielectric properties and thermal stability, as binder it contains the product of the interaction of epoxy resin Dianova with a carboxyl-containing adduct of novolac phenol-formaldehyde resin and adipic or sebacic acid oligoester and diethyl LekSP glycol, having an acid number of 3-16 mgKOH / g, an epoxy number of 4.9-5.7, and a softening temperature of 45-70 ° C, with the following ratio of components, wt.: Binder100 Filler200-220 4 00 00 SP 4

Description

Изобретение относитс к получению эпоксидных термореактивных ком позиций с повышенной текучестью и динамическими прочностными свойствами , предназначенньпс дл получени заливочных компаундов. Основным направлением повышени качества заливочных компаундов на основе эпоксидных смол вл етс подбор модифицирующих добавок, которые способны Повышать эластичност материалов, не снижа юс диэлектрических свойств. Одним из наиболее перспективных видов подобных добавок вл ютс карбоксилсодержащие олигомеры на основе алифатических ДИкарбоновых кислот и диспиртов, химически взаимодействующие с эпокси ными смолами в процессе отверждени композиций. Известна композици на основе жидкой диановой эпоксидной смолы, модифицированной олигоэфиром на основе дизтиленгликол и себациновой кислоты, содержаща отвердитель и наполнитель lj . Композици после отверждени отли чаетс высокой эластичностью, однако содержит токсичные и дефицитные амин ные отвердители и требует многоступенчатого режима отверждени . Известна композици , содержаща , мае.ч.: жидка дианова смола, модифицированна олигозфиром на основе диэткленгликол и себациновой кислоты 83, активный разбавитель 17; комбинированный кварцевьй наполнитель 25 и отвердитель 5,6. Композици отверждаетс за 13 ч при 70°С и по.звол ет получать материалы с повышенной эластичностью z . Однако указанна композици содержит специально синтезированный аминный отвердитель и имеет недостаточно высокие диэлектрические свойства при повьшенных температурах. Известна композици Sj на основе эпоксидной диановой смолы, карбоксил содержащего отверждающего смолу поли эфира (на основе диэтиленгликол и алифатической дикарбоновой кислоты) и минерального наполнител , содержаща , мае.ч.: Жидка дианова смола 100 Полиэфир50-70 Минеральный наполнитель 50-100 Дл ускорени отверждени может вво дитьс до 70 мае.ч. ангидрида с 0,1 0,5 мае.ч. триэтаноламина. Композици имеет высокую пропитывающую способность и легко отверждаетс при nO-ZOO C с образованием материалов, отличающихс повышенной эластичностью и хорошими диэлектрическими свойствами . Разрущающее напр жение при раст жении, МПа 20-25 Относительное удлинение при разрыве, %120-160 Удельное объемное сопротивление . Ом СМ, при температуре , °С: 14 |г, 10 -10 ю-ю Потер массы при ,% через 8ч8-16 Данна композици характеризуетс резким снижением диэлектрических свойств при повьш1енных температурах и недостаточно высокой термостабильностью . Использование фенольных модификаторов в качестве отвердителей эпоксидных термореактивных композиций значительно повьшает термостабильность . Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой вл етс композици на основе продукта частичного взаимодействи эпоксидной диановой смолы с фенолформальдегидной новолачной смолой и кварцевого наполнител следующего состава, мас.%: Продукт частичного взаимодействи смолы ЭД-16 и новолачной смолы СФ-010 33,3-50,0 Кварцевый наполнитель 50-66,7 Композици используетс в качестве заливочных формовочных составов и позвол ет получать изол цию с высокой термостабильностью и прочностью при сжатии (до 180 МПа) 4j. Однако отвержденные материальг имеют недостаточные динамические прочностные показатели, а св зующее при температуре переработки имеет относительно высокую в зкость, не позвол ющую получать композиции с равномерно распределенным наполнителем при высоких (более 60 мас.%) степен х наполнени . Цель изобретени - снижение в зкости композиции при темпера уре переработки и повьппение ударной в зпThe invention relates to the preparation of epoxy thermosetting compounds with high fluidity and dynamic strength properties, intended for the production of casting compounds. The main direction of improving the quality of casting compounds based on epoxy resins is the selection of modifying additives that can improve the elasticity of materials without reducing the dielectric properties. One of the most promising types of such additives are carboxyl-containing oligomers based on aliphatic Dicarboxylic acids and dyspirts chemically interacting with epoxy resins during the curing process of the compositions. A known composition based on a liquid diane epoxy resin modified with a dystilyl glycol oligoester and sebacic acid, containing a hardener and a filler lj. The composition after curing is characterized by high elasticity, however, it contains toxic and scarce amine hardeners and requires a multi-stage curing mode. A known composition containing, w.h .: liquid Dianova resin, modified with diethylene glycol oligozofir and sebacic acid 83, active diluent 17; combined quartz filler 25 and hardener 5,6. The composition cures in 13 hours at 70 ° C and allows the preparation of materials with increased elasticity z. However, this composition contains a specially synthesized amine hardener and does not have sufficiently high dielectric properties at elevated temperatures. The known composition of Sj is based on an epoxy resin of Dianova, a carboxyl containing a polyether (based on diethylene glycol and an aliphatic dicarboxylic acid curing resin) and a mineral filler, containing, in m.ch .: Liquid Dianova 100 Polyether50-70 Mineral filler 50-100 DL accelerated can enter up to 70 ma.ch. anhydride with 0.1 0.5 ma.h. triethanolamine. The composition has a high impregnation ability and is easily cured with nO-ZOO C to form materials characterized by high elasticity and good dielectric properties. Elastic stress at stretching, MPa 20-25 Relative elongation at break,% 120-160 Specific volume resistance. Ohm CM, at a temperature, ° C: 14 | g, 10 -10 th. Mass loss at,% after 8–8–16 This composition is characterized by a sharp decrease in the dielectric properties at elevated temperatures and insufficiently high thermal stability. The use of phenolic modifiers as hardeners of epoxy thermosetting compositions significantly increases thermal stability. The closest to the technical essence and the achieved result to the proposed is a composition based on the product of partial interaction of epoxy resin Dianova with phenol-formaldehyde novolac resin and quartz filler of the following composition, wt.%: The product of partial interaction of ED-16 resin and Novolac resin SF-010 33, 3-50.0 Quartz filler 50-66.7 The composition is used as a casting molding composition and provides insulation with high thermal stability and compressive strength (up to 180 MPa) 4j. However, hardened materials have insufficient dynamic strength properties, and the binder at processing temperature has a relatively high viscosity, which does not allow to obtain compositions with uniformly distributed filler at high (more than 60 wt.%) Filling degrees. The purpose of the invention is to reduce the viscosity of the composition at the processing temperature and the shock in sn

кости отвёржденных материалов при сохранении высоких прочностных, диэлектрических свойств и термостабильности .bones of cured materials while maintaining high strength, dielectric properties and thermal stability.

Поставленна цель достигаетс тем, что электроизол ционный компаунд , включающий св зующее - форполимер на основе эпоксидной диановой смолы - и наполнитель - кварцевую муку, в качестве св зующего содержит продукт взаимодействи эпоксидной диановой смолы с карбоксилсодержащим аддуктом новолачной фенолформальдегидной смолы и олигоэфира адипиновой и себациновой кислоты и диэтиленгликол , имеющий кислотное число 3-16 мг КОН/Г, эпоксидное число 4,9-5,7 и температуру разм гчени 45-70°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Св зующее 100 Наполнитель 200-220This aim is achieved in that the electrically insulating compound, comprising a binder - the prepolymer epoxy bisphenol resin - and filler - quartz flour as the binder comprises the reaction product of an epoxy bisphenol resin having carboxyl adduct of novolac phenol-formaldehyde resin and oligoester adipic and sebacic acids and diethylene glycol, having an acid number of 3-16 mg KOH / G, an epoxy number of 4.9-5.7, and a softening temperature of 45-70 ° C, in the following ratio, wt.%: Binder 100 Filler 200-220

Указанный аддукт получают взаимодействием олигоэфира - карбоксилсодержащего олигомерного продукта взаимодействи адипиновой или себациновой кислоты и диэтиленгликол с температурой разм гчени 90-130°С и кислотным числом 280-360 мг КОН/г и фенолформальдегидной новолачной смолы при мольном соотношении новолачной смолы и олигоэфира 1:4-6,Said adduct is prepared by reacting the oligoester - carboxyl oligomeric product reacting adipic or sebacic acid and diethylene glycol with a softening point of 90-130 ° C and an acid number of 280-360 mg KOH / g and a phenol-formaldehyde novolac in a molar ratio of novolac resin and oligoester 1: 4- 6,

Свойства аддуктов представлены в табл, 1.The properties of the adducts are presented in Table 1.

Св зующее - форполимер из эпоксид ной смолы и аддукта - получают совмещением компонентов в расплаве при соотношении, соответствующем 0,941 ,06 карбоксильной группы аддукта на одну эпоксидную группу смолы, при 120-t50°C (предпочтительно 120ISO C ) в течение 0,5-6 ч (предпочтительно t,5-2 ч),The binder, a prepolymer of epoxy resin and adduct, is obtained by combining the components in the melt at a ratio corresponding to 0.941, 06 of the carboxyl group of the adduct per epoxy group of the resin, at 120-t50 ° C (preferably 120ISO C) for 0.5-6 h (preferably t, 5-2 h),

Образование форполимера подтверждаетс наблюдаемым в процессе совмещени компонентов снижением содержани эпоксидных и карбоксильных групп н одновременным незначительным возрастанием содержани гидроксильных групн, а также резким изменением внешнего вида композиции. Смесь постепенно переходит из непрозрачной бурой массы в прозрачный смолообразкый продукт. Одновременно наблюдаетс повышение температуры разм гчени композиции. Готовые форполимеры представл ют собой легкоплавкие прозрачные светлоокрашенные смолы , растворимые в кетонах, эфирах гликолей и смесевых растворител х марок 646, 649, 650 и пр.The formation of the prepolymer is confirmed by the decrease in the content of epoxy and carboxyl groups observed during the combination of components and by the simultaneous slight increase in the content of hydroxyl groups, as well as by the drastic change in the appearance of the composition. The mixture gradually changes from an opaque brown mass to a transparent resin-like product. At the same time, an increase in the softening temperature of the composition is observed. The finished prepolymers are low-melting, transparent, light-colored resins, soluble in ketones, glycol ethers, and mixed solvents of grades 646, 649, 650, etc.

Основные физико-химические свойства форполимеров приведены в табд.The main physico-chemical properties of the prepolymers are given in the table.

За счет наличи в форполимере одновременно карбоксильных, фенольн гидроксильных и эпоксидных групп он представл ет собой одноупаково ный термореактизный материал, который при нагревании в течение 4-15 ч, при 160-220 С переходит в нерастворимое состо ние. Отвержденные матералы отличаютс повьш1енной термостабильностью , жизнеспособностью (более 12 мес), высоким уровнем физико-механических свойств и повьш1ен- ными диэлектрическими свойствами при 100-120С,Due to the presence of carboxyl, phenol hydroxyl and epoxy groups in the prepolymer at the same time, it is a single-pack thermo-reactive material that, when heated for 4-15 hours, at 160-220 ° C, becomes insoluble. Cured materials are characterized by increased thermostability, viability (more than 12 months), a high level of physicomechanical properties, and increased dielectric properties at 100–120 ° C,

Физико-механические и диэлектрические свойства материалов определ ют на стандартных образцах: разрушающее напр жение при изгибе по ГОСТ 4648-71, разрушающее напр жение при раст жении - по ГОСТ 11262-76, ударную в зкость - по ГОСТ 4647 - 81, удельное объемное сопротивление и тангенс угла диэлектрических потерь - по ГОСТ 6433-71, в зкость расплава - на вискозиметре Реотест,The physicomechanical and dielectric properties of materials are determined on standard specimens: flexural stress according to GOST 4648-71, tensile stress when stretched - according to GOST 11262-76, impact strength - according to GOST 4647 - 81, specific volume resistance and the dielectric loss tangent is according to GOST 6433-71, the melt viscosity is on the Reotest viscometer,

Пример 1. А. Получение форполимера .Example 1. A. Obtaining a prepolymer.

55 г эпоксидной диановой смолы с содержанием эпоксидных групп 15% смешивают при 120°С в течение 2 ч с 45 г аддукта марки АА-2 (отношение содержани карбоксильных групп и эпоксидных 1,02) и получают форполимер , содержащий 5,5-5,6% эпоксидных групп, с кислотным числом 10-11 КОН/ и температурой разм гчени 60-65°С. Б. Получение адцукта АА-2, Аддукт получают сплавлением компонентов при мольном соотношении 1:5,5 (новолачна смола:олигоэфир), в течение 6ч. В качестве новолачной фенолформальдегидной смолы берут фенолформальдегидную смолу с температурой разм гчени 78-80 С, содержащую 8% свободного фенола.55 g of epoxy resin Dianova containing 15% epoxy groups are mixed at 120 ° C for 2 hours with 45 g of AA-2 adduct (ratio of carboxyl groups and epoxy content 1.02) and a prepolymer containing 5.5-5 is obtained, 6% of epoxy groups, with an acid number of 10-11 KOH / and a softening temperature of 60-65 ° C. B. Preparation of adduct AA-2, Adduct is obtained by alloying the components at a molar ratio of 1: 5.5 (novolac resin: oligoester), for 6 h. As a Novolac phenol-formaldehyde resin, a phenol-formaldehyde resin with a softening temperature of 78-80 ° C, containing 8% free phenol, is taken.

В. Получение и отверждение композиции .B. Preparation and curing of the composition.

100 г полученного форполимера смешивают в расплаве при 125°С в течение 10 мин с 200 г кварцевой муки, прокаленной при в течение 2 ч, композицию заливают в нагретую до100 g of the obtained prepolymer are melt blended at 125 ° C for 10 minutes with 200 g of quartz flour calcined for 2 hours, the composition is poured into the heated to

ЦОС форму, вакуумирз т и отверждают при ISOC 5 ч и при IBOC 12 ч.DSP form, evacuated and hardened at ISOC 5 hours and at IBOC 12 hours.

Пример 2. А, Получение форпол имер а.Example 2. A, Obtaining forwarder and measure a.

65 г эпоксидной диановой смолы, содержащей 16% эпоксидных групп, смешивают с 35 г аддукта марки АС-2 (отношение содержани карбоксильных групп и эпоксидных 0,94). Получают прозрачный смолообразный форполимер, содержащий 5,0-5,1% : поксидных групп с кислотным числом 10 мг КОН/г и температурой разм гчени 45-48С.65 g of an epoxy resin Dianova containing 16% of epoxy groups are mixed with 35 g of an adduct of mark AC-2 (the ratio of the content of carboxyl groups and epoxy is 0.94). A transparent resinous prepolymer containing 5.0–5.1% of: poxide groups with an acid number of 10 mg KOH / g and a softening temperature of 45–48 ° C is obtained.

Б. Получение аддукта АС-2,B. Obtaining the adduct AC-2,

Аддукт получают сопавлением компонентов при 4 ч при соотношении новолачна смола:олигоэфир 1:4,2The adduct is obtained by co-precipitation of the components at 4 h at a ratio of novolac resin: oligoester 1: 4.2

100 г полученного форполю ера смешивают при 125°С в течение 30 мин с 220 г прокаленной кварцевой муки, заливают в нагретз до 150 С форму и вакуумируют при этой температуре в течение 30 мин. Композицию отверждают при 150°С в течение 4 ч и при 190°С в течение 14 ч.100 g of the obtained pre-stakeware is mixed at 125 ° C for 30 minutes with 220 g of calcined quartz flour, filled into a mold at 150 ° C and evacuated at this temperature for 30 minutes. The composition is cured at 150 ° C for 4 hours and at 190 ° C for 14 hours.

Пример 3. Отличаетс от примера 1, тем, что соотношение содержани карбоксильных групп и эпоксидных при смешении аддукта и эпоксидной смолы составл ет 1,06:1; а на 100 г полученного форполимера берут 210 г кварцевой муки.Example 3. It differs from Example 1 in that the ratio of the content of carboxyl groups to epoxy when mixing the adduct and epoxy resin is 1.06: 1; and per 100 g of the obtained prepolymer take 210 g of quartz flour.

Пример 4. Отличаетс от примера 3 тем, что при получении форполимера примен ют аддукт марки АА-3, а заливочную композицию готов т иэ 100 г форполимера и 200 г кварцевой муки.Example 4. It differs from Example 3 in that when preparing the prepolymer, an AA-3 adduct is used, and the casting composition is prepared using 100 g of prepolymer and 200 g of quartz flour.

Пример 5. Отличаетс от примера 3 тем, что при получении форполимера примен ют аддукт маркиExample 5. Differs from Example 3 in that the brand adduct is used in preparing the prepolymer.

АА-1. . IAA-1. . I

Пример 6. Отличаетс от примера 2 тем, что соотношение содержани карбоксильных групп и эпоксидных при получении форполимера составл ет 0,96:1, а в качестве аддукта используют аддукт марки АС-3,Example 6. It differs from Example 2 in that the ratio of the content of carboxyl groups and epoxy in the preparation of the prepolymer is 0.96: 1, and the adduct of the brand AC-3 is used as the adduct,

Пример 7. Отличаетс от примера 6 тем, что при получении фополимера используют аддукт марки AC-J.Example 7. It differs from Example 6 in that, in preparing a polymeric polymer, an AC-J adduct is used.

Свойства полученных материалов представлены в табл. 3.Properties of the materials obtained are presented in table. 3

Как видно из табл. 3, предлагаема композици по сравнению с известной имеет в зкость при температуре переработки в 1,5-3 раза ниже, ударную в зкость в 1,5-2 раза выше при сохранении высоких механических и диэлектрических показателей и термостойкостиj что позвол ет использовать ее дл герметизации электротехнических изделий в т желонагруженных электрических машинах.As can be seen from the table. 3, the proposed composition, compared with the known, has a viscosity at a processing temperature 1.5-3 times lower, the impact strength 1.5-2-2 times higher while maintaining high mechanical and dielectric performance and heat resistance, which allows it to be used for sealing electrical products in tons of loaded electrical machines.

Таблица 1Table 1

Новолачна смола марки СФ-010, КЧ - кислотное число, мг КОН/г СФ-0112; сплавление при 160-С 4-6 ч. Novolac resin resin grade SF-010, CN - acid number, mg KOH / g SF-0112; fusion at 160-C 4-6 hours

Свойства форполимеров Содержание эпоксидных групп, % Кислотное число, мг КОН/г 16 Температура разм гчени , С 60-65 В зкость расплава при UO-C, сП Совмещение ЭД-16 с аддуктами провод т Вй коеть са эуюкего П, при температур, С: t«0 2-3 Оатер МАССЫ, м1§с.Х, при за 10 ч 4,2-4,5 Раарушаюцее напр жение, ПМа, при: мгибе80-100 118-122120 - разрыв 40-45 4040-50 Удар а в 9кость, кДж/м 5-8 17-20 23-25 Тлель ое дбъеммов сопроткрл«мне , Ом-сн 0,2-1,0 Теплопроводность св зуицего , Вт/м гра 0,18 В РИ м е ч а и и е. Состав Properties of prepolymers Content of epoxy groups,% Acid number, mg KOH / g 16 Softening temperature, C 60-65 Melt viscosity at UO-C, cP Combining ED-16 with adducts is carried out at temperature, C : t "0 2-3 Oater MASS, m1S.X, with 10-4 4.2-4.5 Raar voltage, PMa, with: mibib80-100 118-122120 - break 40-45 4040-50 Impact and in 9kkost, kJ / m 5-8 17-20 23-25 Tleel ddjemmov resistance “me, Ohm-ch 0.2-1.0 Thermal conductivity of a copper, W / m gra 0.18 V RI mech and and. Composition

1148854811488548

-Таблица 2 Марка исходного аддукта-Table 2 Mark source adduct

АА-1 I АА-2 I АА-3 | АС-3 | АС-2 IАС-1 425 AA-1 I AA-2 I AA-3 | AC-3 | AC-2 IAC-1 425

Теб и л « 3 0,5-0,60,6-0,70,5-0,55 0,4-0,5 0,5-0,60,55-0,6 0,6-0,7 4,5-5,04,5-4,85,0-5,1 4,8-5,14,8-5,,05,0-5,2 0,1-0,90,1-1,00,2-0,8 0,1-0,20,8-0,1 0,2-0,60,2-1,0 0,22 0,23 0,220,22 0,23 0,23 0,23 известной компознции.мас.ч.; св зующее 100} кйарцева иука 200. 5,5 5,7 5,1 5,0 10 8 3 10 62-65 67-70 50-55 45-48 450 500 при 125С в течение 2ч. 2-3 2,5-32-2,5 2-2,3 2-3 125-130 130-135 130-135 120-122 125-130 50-57 40-45 50-55 50-55 40-50 17-19 18-22 16-18 25-28 Teb and l "3 0,5-0,60,6-0,70,5-0,55 0,4-0,5 0,5-0,60,55-0,6 0,6-0, 7 4.5-5.04.5-4.85.0-5.1 4.8-5.14.8-5, 05.0-5.2 0.1-0.90.1- 1,00,2-0,8 0,1-0,20,8-0,1 0,2-0,60,2-1,0 0,22 0,23 0,220,22 0,23 0,23 0.23 known komplektnii.mas.ch .; binder 100} kyartsevskaya iuku 200. 5.5 5.7 5.1 5.0 10 8 3 10 62-65 67-70 50-55 45-48 450 500 at 125 ° C for 2 hours. 2-3 2.5-32-2,5 2-2.3 2-3 125-130 130-135 130-135 120-122 125-130 50-57 40-45 50-55 50-55 40-50 17-19 18-22 16-18 25-28

Claims

ELECTRIC INSULATION COMPOUND, comprising a binder - a prepolymer based on epoxy Dianova resin - and a filler - quartz flour, characterized in that, in order to reduce the viscosity at the processing temperature and increase the impact strength while maintaining high strength, dielectric properties and thermal stability, as a binder it contains the reaction product of an epoxy diane resin with a carboxyl-containing adduct of novolac phenol formaldehyde resin and an adipic or sebacic acid oligoester and diethyl acid number

3-16 mg KOH / g, epoxy number 4.9-5.7 and a softening temperature of 45-70 ° C, in the following ratio of components, parts by weight:

Binder Filler

100 200-220

RO □ About

1 1148854 1