SU1142783A1

SU1142783A1 - Gas analysis device having solid electrolyte based galvanic cells

Info

Publication number: SU1142783A1
Application number: SU797770721A
Authority: SU
Inventors: Мебиус Ханс-Хеинрих; Хартунг Рейнхард; Гут Улрих; Иакобс Штеффен; Утес Клаус-Дитер
Original assignee: Феб Йункалор Дессау,Бетриб Лес Комбинат Феб Эав (Инопредприятие)
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1985-02-28
Also published as: DD138245A1; DE2914947C2; DD138245B1; FR2435032B1; GB2029578B; FR2435032A1; PL216613A1; GB2029578A; DE2914947A1; PL117053B1; CS245251B1

Abstract

Apparatus for simultaneous analysis of different gases consists of a hollow solid electrolyte body surrounded by two or more measuring electrodes 2, 21 with corresponding conductor wires fastened to the body in grooves of guide tube 13 and secured by a multiple capillary tube plus bolt or corrosion proof element. The body is coaxially sealed, gas-tight, to the guide tube with glass or a sintered composition and these, together with gas conduit 41, optional ceramic heater tube 44 and thermocouples 40, 43, are mounted within porous ceramic tube 34 which acts as a filter and may have opening 51. Solid reference electrodes are mounted within the electrolyte tube adjacent the measurement electrodes. The apparatus may continuously monitor O2, SO2, NO2 or CO2 concentration and respective suitable electrolytes are ZrO2 or a salt of one of the other gases impregnated into Al2O3/SiO2 or Al2O3/MgO mixtures or in windows in sintered corundum. Respective reference electrodes for the gases other than oxygen are mixtures, of, alkali-free salts of the gases and 1% of a silver salt of appropriate gas, coated on silver. <IMAGE>

Description

Изобретение относитс к устройствам дл анализа газа с гальваническими - чейками на твердом электролите которое используетс дл контрол , управлени и регулировани , Известно устройство, содержащее твердый электролит, выполненный в в де пробирки, измерительный электрод нанесенный на ее внешнюю поверхность и электрод сравнени , размещенный во внутренней полости пробирки (Патент США № 4169778, кл.204-1955, G 01 N 27/46, опублик.1979). Однако данное устройство сложно, в изготовлении и не характеризуетс длительным сроком работы. Наиболее близким к предлагаемому вл етс устройство дл анализа газа с гальваническими чейками на твердом электролите, содержащее размещенные в корпусе по крайней мере один измерительный электрод с токоотводом и эталонный газовый электрод с токопроводами; и трубками дл подвода и отвода (За вка ФРГ № 2061599, кл. G 01 N 27/58, опублик. 1978)-. Oднaкo-известное устройство не. отличаетс простотой и надежностью монтажа при.промышленном серийном изготовлении. После нескольких операций снижаетс надежность электрической проводки к измерительной чейке. Кроме того, используютс металлические части, в то врем как дл предотвращени коррозии целесообразнее примен ть керамические. Цель изобретени - упрощение изго тавлени и удешевление устройства, а также повышение надежности в работе и обеспечение возможности применени его дл анализа отдельных газов или параллельно нескольких разных газов при незначительных изме нени х их отдельных частей и в случае и пользовани многих стандартных частей Поставленна цель достигаетс тем что в устройстве дл анализа газа с гальваническими чейками на твердом электролите, содержащем размещенные в корпусе по крайней мере один измерительный электрод с токопроводом и эталонный газовый электрод с токопроводами и трубками дл подвода и отвода газа, твердый электролит, выполненный в виде стакана или в виде части стакана,- жестко соединен одним из торцов с трубкой подвода или отвода газа, в другом торце стак на с помощью герметичного материала установлена трубка дл прохождени газа, причем измерительный электрод размещен на внешней поверхности стака на из твердого электролита, а этдлон ный газовый электрод - внутри стакана из твердого электролита, токопров ды электродов помещены, в изолирующие керамические капилл ры, причем керамические капилл ры токопровоДов измерительного электрода размещены со стороны внешней поверхности керамичер; ого стакана из твердого -электролита , а керамические капилл ры токопроводов эталонного электрода размещены во внутреннем пространстве стакана из твердого электролита и трубки подвода и отвода газа и жестко закреплены в месте соединени стакана из твердого электролита и трубки подвода и отвода газа, а корпус, выполнен из пористой керамики. В корпусе может быть размещен нагревательный элемент. Измерительный электрод окружен трубчатым полым телом, которое герметично закреплено на стакане из твердого электролита. Кроме того, пористый керамический корпус выполнен с размером пор до 30 мм и дополнительно помещен в защитный корпус из керамики или огнеупорного металла, который снабжен каналами дл отвода и подвода газа. На фиг.1а схематически представлено устройство с гальваническими чейками на твердом электролите с капилл рами, в которых размещены токопроводы,. б - капилл ры в месте их жесткого закреплени , в - капилл ры в виде многокапилл рной трубы; на фиг.2а - то же, капилл ры выполнены в виде многокапилл рной трубы и трубки дл подвода или отвода газа, б - твердый электролит выполнен в виде стакана; на фиг.З - двуфункциональна конструкци на стакане из твердого электролита; на фиг.4 гальваническа чейка на твердом электролите с большими электродами, полым корпусом, окружающим измерительный электрод, и пристроенными част ми; на фиг.5 - трехфункциональна конструкци ; содержаща два ста- кана из твердого электролита; на фиг.6 - устройство с гальванической чейкой на твердом электролите беэ нагревател ; на фиг.7 - то же с двухфункциональной конструкцией на ста- кане из твердого электролита в нагревательном устройстве. Конструкци гальванической чейки на твердом электролите со стаканом из твердого электролита 1, внешним электродом 2, внутренним электродом 10, керамическими изол ционными капилл рами 3, отверстием 6 в выемке 5, жестко вмонтированными при использовании керамических капилл ров в виде многокапилл рной трубы 7, и коподводами /к электродам 4 и 11, а на фиг.2 - устройство -(повернутое н 90) после соединени его с трубой 13 подвода и отвода газа с изол ционной трубой 14. Защита против воздействи нат жени , давлени или сдвига на электроды 2 и 10 и токоподвод щие контакты 4 и 11 обеспечиваетс изгибом проводов перед входом и после выхода из отверсти 6 с помощью трех приваренных жаропрочных металлических пластинок 8 и запора 9 (фигЛи, в и фиг. 2) . Механически стабильный узел путем термообработки герметично присоедин ют к трубе 13 подвода или вода с помощью герметизирующей массы 12. Стабильное соединение стакана из тверу.ого электролита 1 с трубой 13 подвода отвода может быть улучшено посредством подгонки со шлифом, например, 17 (фиг.2а) ..После соединени чейки на твердом элек- . тролите с трубой подвода и отвода газа, после проверки работы чейки и после проведени мер дл улучшени работы эталонного внутреннего электрода в открытый конец стакана из твердого электролита вставл ют капилл р 15 со спеченной массой 16. Дл измерени парциальных давлений кислорода стакан выполн ют из стабилизированной двуокиси циркони При использовании тверд;ых электролитов , из которых не может быть изготовлен механически стабильный стакан, на трубу 13 подвода или отЁода газа насаживают пористый керамический корпус, состо щий,например , из 80 вес.% А12Оз и 20 вес.% SiO или из чистого или МО, пропитывают его одним или различным твердоэлектролитными веществами,, предпочтительно в состо нии жидкого расплава. Можнотакже использовать газонепроницаемую трубу, например, из спеченного корунда с необходимым количеством окон, в которые вставлены части из чистого твердого элек тролита или пористые керамические ч сти с твердым электролитом в порах. В качестве герметизирующей массы 12 между твердым электродом и стабилизированной СаО двуокиси цир кони и тру.бой 13 подвода и отвода газа из спеченного корунда испольг зуетс , например, смесь из стекла, изготовленного из, мае.ч: BaCOje;. ЗЮгВ; и 5 вес.% размельченной двуокиси циркони . Дл получени соединени температура в зоне герметизирующей массы должна достигать . Путем замены большей или меньшей части B&COj на CaCOj можно измен ть коэффициент расширени . Максимальной температура в проце се расплава и охлаждени должна быт в зоне трубы из спеченного корунда, вследствие большей теплопроводности последнего по сравнению с вyoкиcью циркони . От второго внешнего измерительно электрода 21 и герметично проведен во внутрь трубы 13 подвода или отво да с многокапилл рной трубкой 23 то копровод 22. Электрод 21 покрыт,иап ример, золотом, а электроды 2 и 10 платиной . В чейке на твердом электролите из стабилизированной двуокиси циркони при измерении напр жени между электродами 2 и 10 можно определить парциальное давление кислорода, а при измерении напр жени между электродами 2 и 21 можно обнаружить присутствие горючих веществ нар ду с кислородом. Дл амперометрических и кулонометрических способов анализа целесообразно увеличить электроды как это изображено на фиг.4 на примере измерительного электрода 24 и противоположного электрода 25. С целью получени граничного тока, соответствующего определ емой концентрации газа, или определени концентрации газа с помощью повтор ющегос дозировани газа из пробы газа от контролируемого газа с помощью трубчатого полого тела 26 отдел ют определенный объем. Трубчатое полое тело 26 герметически присоединено к краевому выступу 27 стакана из-твердого электролита посредством герметизирующей массы 1 2 . Через кольцевую щель 28, пропускна способность которой может быть органичена пористым материалом, происходит непрерывный обмен газа. При измерени х или измер ют протекающий граничный ток при приложении посто нного напр жени , или по времени и току определ ют зар д, ко- торнй необходим дл почти полного отделени газа после одного периода полного выравнивани концентраций. По сравнению с потенциометрическим способом обеспечиваютс p eпocpeдственное получение сигналов, пропорциональных концентрации газа, возможность работать без эталонного газа с противоположным электродом в присутствии контролируемого га.за. Число измерительных функций можно увеличить, если, как это изображено на фиг.5, к стакану из твердого электролита 1 герметично с помощью герметизирующей массы 30 присоедиг нить стакан 29 из твердого электролита другого состава. - Стакан из твердого электролита 29 может представл ть собой пористую керамическую трубку с К 30 в порах. Электрод сравнени на этой трубке состоит из сло 31 из КгЗа с 1 вес.% сло из чистого серебра , который контактирует с сеткой 32 из серебра на проводе 33. Дл предотвращени разрушени электрода сравнени ,из-за реакции восстановлени необходимо, чтобы воздушный поток одновременно продувал электрод сравнени в стакане из твердого электролита 1 и электрод сравнени в стакане из твердого электролита 29.The invention relates to a device for analyzing a gas with electroplated - cells on solid electrolyte which is used to monitor, control and regulate. A device containing a solid electrolyte made in the test tubes, a measuring electrode deposited on its outer surface and a comparison electrode placed in the inner the cavity of the test tube (US Patent No. 4169778, class 204-1955, G 01 N 27/46, published 1979). However, this device is difficult to manufacture and is not characterized by a long service life. Closest to the present invention is a device for analyzing a gas with galvanic cells on a solid electrolyte, containing at least one measuring electrode with a current collector located in a housing and a reference gas electrode with conductors; and with pipes for inlet and outlet (German Application No. 2061599, Cl. G 01 N 27/58, published in 1978) -. An odd-known device is not. characterized by simplicity and reliability of installation in industrial industrial production. After several operations, the reliability of the electrical wiring to the measuring cell is reduced. In addition, metal parts are used, while it is better to use ceramic parts to prevent corrosion. The purpose of the invention is to simplify the manufacture and reduce the cost of the device, as well as to increase the reliability of operation and to ensure its application for the analysis of individual gases or parallel several different gases with minor changes in their individual parts and in the case of using many standard parts. that in a device for analyzing a gas with galvanic cells on a solid electrolyte, containing at least one measuring electrode with a conductor and a standard placed in a housing a solid gas electrode with conductors and tubes for supplying and discharging gas, a solid electrolyte made in the form of a glass or as part of a glass is rigidly connected by one of the ends to the gas supply or exhaust pipe; a tube is installed at the other end of the glass for the passage of gas, the measuring electrode being placed on the outer surface of the stack of solid electrolyte, and the ethdlon gas electrode inside the glass of solid electrolyte, the conductors of the electrodes placed in insulating ceramic tubes Pill ry, wherein the ceramic capillaries conductive measuring electrode placed from the external surface keramicher; A solid glass of electrolyte is solid, and the ceramic capillaries of the reference electrode conductors are placed in the inner space of a solid electrolyte glass and a gas supply and exhaust tube and rigidly fixed at the junction of a solid electrolyte glass and a gas supply and exhaust tube. porous ceramics. The housing can be placed heating element. The measuring electrode is surrounded by a tubular hollow body, which is sealed on a glass of solid electrolyte. In addition, the porous ceramic body is made with a pore size of up to 30 mm and is additionally placed in a protective body made of ceramic or refractory metal, which is provided with channels for the removal and supply of gas. Fig. 1a is a schematic representation of a device with galvanic cells on a solid electrolyte with capillaries in which conductors are placed. (b) capillaries at the place of their rigid fixation; (c) capillaries in the form of a multi-capillary tube; 2a shows the same, the capillaries are made in the form of a multi-capillary tube and a tube for supplying or discharging gas, b — the solid electrolyte is made in the form of a glass; FIG. 3 shows a two-functional structure on a solid electrolyte glass; 4, a galvanic cell on a solid electrolyte with large electrodes, a hollow body surrounding the measuring electrode, and attached parts; Fig. 5 shows a three-functional construction; containing two glasses of solid electrolyte; Figure 6 shows a device with a galvanic cell on a solid electrolyte without a heater; Fig. 7 is the same with a two-function construction on a glass of solid electrolyte in a heating device. Construction of a galvanic cell on a solid electrolyte with a glass of solid electrolyte 1, outer electrode 2, inner electrode 10, ceramic insulating capillaries 3, hole 6 in recess 5, rigidly mounted using ceramic capillaries in the form of a multi-capillary tube 7, and inlets 2 to the electrodes 4 and 11, and in Fig. 2 a device (turned n 90) after connecting it to a gas supply and exhaust pipe 13 with an insulating pipe 14. Protection against stress, pressure or shear on electrodes 2 and 10 and tokopo Suitable water contacts 4 and 11 is provided by bending wires in front and after leaving the aperture 6 with three welded heat resisting metal plates 8 and 9 of constipation (Figl, and in FIG. 2). A mechanically stable assembly is heat-sealed to a supply pipe 13 or water by means of a sealing mass 12. Stable connection of a cup of a solid electrolyte 1 with a drain pipe 13 can be improved by fitting with a thin section, for example, 17 (Fig. 2a) ..After combining cells on solid electr. After checking the cell operation and after taking measures to improve the performance of the reference internal electrode, a capillary 15 with a sintered mass of 16 is inserted into the open end of a solid electrolyte glass. To measure the partial pressures of oxygen, the glass is made of stabilized dioxide zirconium When using solid electrolytes from which a mechanically stable glass cannot be made, a porous ceramic body is inserted into the gas inlet pipe 13 or gas outlet 13, A example, from 80% by weight of A12Oz and 20% by weight of SiO or from pure or MO, is impregnated with one or various solid electrolyte substances, preferably in the state of a liquid melt. You can also use a gas-tight pipe, for example, of sintered corundum with the required number of windows, into which parts of pure solid electrolyte are inserted or porous ceramic particles with solid electrolyte in the pores. As a sealing mass 12 between a solid electrode and stabilized CaO dioxide, zirconia and a pipe 13, gas mixture from sintered corundum is used, for example, to mix gas from sintered corundum. ZyugV; and 5 wt.% crushed zirconia. To obtain a compound, the temperature in the area of the sealing mass must reach. By replacing more or less B & COj with CaCOj, the expansion ratio can be changed. The maximum temperature in the process of melt and cooling should be in the zone of sintered corundum pipe, due to the higher thermal conductivity of the latter compared to zirconium oxide. From the second external measuring electrode 21 and hermetically held into the inside of the supply pipe 13 or with a multi-capillary tube 23, this is the conductor 22. The electrode 21 is covered, ip example, with gold, and the electrodes 2 and 10 with platinum. In a cell on a solid electrolyte of stabilized zirconia, when measuring the voltage between electrodes 2 and 10, the partial pressure of oxygen can be determined, and when measuring the voltage between electrodes 2 and 21, you can detect the presence of combustible substances along with oxygen. For amperometric and coulometric analysis methods, it is advisable to increase the electrodes as shown in Fig. 4 using the example of the measuring electrode 24 and the opposite electrode 25. To obtain the boundary current corresponding to the determined gas concentration, or to determine the gas concentration using repeated gas dosing from the sample The gas from the controlled gas is separated by a tubular hollow body 26 with a certain volume. The tubular hollow body 26 is hermetically attached to the edge protrusion 27 of a solid electrolyte glass by means of a sealing mass 1 2. Through the annular gap 28, the capacity of which can be limited to the porous material, there is a continuous exchange of gas. In measurements, either the flowing boundary current is measured when a constant voltage is applied, or the charge and time are determined by time and current, which is necessary for almost complete separation of the gas after one period of complete concentration equalization. In comparison with the potentiometric method, p efficient reception of signals proportional to the gas concentration is provided, the ability to operate without a reference gas with the opposite electrode in the presence of a controlled gas. The number of measurement functions can be increased if, as shown in Fig. 5, a glass of solid electrolyte 1 is sealed with a sealing mass 30 to attach a glass 29 of solid electrolyte of a different composition. - A solid electrolyte beaker 29 may be a porous ceramic tube with K 30 in the pores. The reference electrode on this tube consists of a layer of 31 kg3 of 1 wt.% Of a layer of pure silver which contacts the grid 32 of silver on the wire 33. To prevent the comparison electrode from being destroyed, due to the reduction reaction, it is necessary that the air flow simultaneously the reference electrode in the solid electrolyte 1 and the reference electrode in the solid electrolyte 29.

Расположение присоединенной к трубе подвода и отвода газа гальванической чейки на твердом электролите в пористой керамической трубе 34, котора действует одновременно в качестве фильтра и корпуса, показано на фиг.б и 7. На фиг.6 представлена гальваническа чейка на твердом электролите без нагревательного устройства в защитном корпусе 35 с запорными шайбами 36-39, температурой в чехле 40 и каналом 41 дл подачи контролируемого газа. Защитный корпус 35 выполнен пористой и, кроме того, имеет на одной стороне каналы дл подвода и отвода газа. На фиг.7 представлено двуфункциональное устройство согласно фиг.З в трубчатом нагревательном устройстве 42 с вырезами в средней части. Кроме термопары , в чехле 40 дл измерительного электрода 2 предусмотрена втора термопара в чехле 43 дл второго, расположенного BHS температурного максимума измерительного электрода 21 ТермопаЕ)ы в чехле вместе с каналом 41 дл контролируемого газа и токопроводами нагревательного устройства закреплены в изолирующей трубе 44 на направл ющей трубе 13 с помощью креплени 45.The arrangement of the galvanic cell on the solid electrolyte in the porous ceramic tube 34, which simultaneously acts as a filter and housing, is connected to the gas supply and exhaust pipe. Figure 6 shows a galvanic cell on a solid electrolyte without a heating device. a protective housing 35 with closures 36-39, a temperature in the cover 40, and a passage 41 for supplying a controlled gas. The protective housing 35 is made porous and, in addition, has channels for supplying and discharging gas on one side. FIG. 7 shows a dual-function device according to FIG. 3 in a tubular heating device 42 with cutouts in the middle part. In addition to the thermocouple, in the case 40 for the measuring electrode 2, a second thermocouple is provided in the case 43 for the second BHS temperature maximum of the measuring electrode 21 Thermocouples E in the case along with the channel 41 for the controlled gas and the conductors of the heating device are fixed in the insulating pipe 44 on the guide pipe 13 by fastening 45.

Ограничение объема контролируемого газа обеспечивают запорные шайбы 37-39, абсолютные нити 46 и 47, проложенные в паз.ах корпуса нагревательного элемента, несущие трубки 48 и 49, а также асбестовое волокно 50, которое покрыто герметизирующей массой 51.The limitation of the volume of the gas to be controlled is provided by the locking washers 37-39, absolute threads 46 and 47, laid in the grooves of the heating element casing, carrying tubes 48 and 49, as well as asbestos fiber 50, which is covered with a sealing mass 51.

Устройство дл анализа газа с гальваническими чейками на твердом электролите вл етс многофункцинальным , т.е. может быть использовано дл непрерывного измерени горючих составных частей газов, таких как кислород, двуокись серы и двуокисв углерода, с вь сокой чувствительностью измерений. /A device for analyzing a gas with galvanic cells on a solid electrolyte is multifunctional, i.e. It can be used to continuously measure flammable components of gases, such as oxygen, sulfur dioxide and carbon dioxide, with high sensitivity measurements. /

16sixteen

юYu

ПP

//

пP

2828

2626

сwith

тt

//

/ / // / /

7373

/ // /

2323

2222

ригЛrig

аг.Зag.Z

UZ.5UZ.5

Фи.бFi.b

:зб: zb

./ 35./ 35

.37.37

.38 -39.38 -39

-40-40

-41 -J-41 -J

-13-13

Claims

1. DEVICE FOR ANALYSIS OF A GAS WITH GALVANIC CELLS ON A SOLID ELECTROLYTE, containing at least one measuring electrode with a current lead and a reference gas electrode with current leads and a tube for supplying and discharging gas, located in the housing, characterized in that the solid electrolyte is made in the form of a glass or in the form of a part-glass, rigidly connected by one of the ends to the pipes -; a gas inlet or outlet, a tube for gas passage is installed at the other end of the glass with a sealed material, the measuring electrode placed on the outer surface of the glass made of solid electrolyte, and the reference gas electrode inside the stann of solid electrolyte, the piping of the electrodes placed in insulating ceramic capillaries, and ceramic capillaries of current conductors of the measuring ^v electrode are placed on the side of the outer surface of the ceramic glass from solid electrolyte, and ceramic the capillaries of the conductors of the reference electrode are placed in the inner space of the solid electrolyte cup and gas supply and exhaust pipes and are rigidly fixed at the junction of the solid electrolyte cup and gas supply and exhaust pipes, and the body is made of porous ceramic.

2. The device according to claim 1, characterized in that a heating element is placed in the housing.

3. The device according to claim 1, characterized in that the measuring electrode is surrounded by a tubular hollow body, which is hermetically mounted on a glass of solid electrolyte.

4. The device according to PP 1 and 2, characterized in that the porous ceramic body is made with a pore size of up to 30 mm and is additionally placed in a protective case made of ceramic or refractory metal, which is equipped with channels for the removal and supply of gas.

gas electrode with current25