SU1141311A1

SU1141311A1 - Способ определени коэффициента диффузии

Info

Publication number: SU1141311A1
Application number: SU833676884A
Authority: SU
Inventors: Анатолий Иванович Сотников; Владимир Васильевич Рогачев
Original assignee: Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1985-02-23

Abstract

СПОСОБ ОЦРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ, заключающийс в npo-i.пускании электрического тока, плот-, ность которого экспоненциально изме-. н ют во времени от заданного начального значени « через границу раздела фаз электролит-электрод, измерении зависимости пол ризации электрода от. времени и вычислении коэффициента диффузии, отличающийс тем, что, с целью повышени точности и расширени области применени способа , плотность электрического тока уменьшают во времени измер ют пол ризацию электрода в момейт достижени экстремального значени , а коэффициент диффузии рассчитывают с помощью формулы 1,082i, D / L IT («vv. ZFC. V V to где D коэффициент диффузии изучаемого реагента, см Тс; начальна плотность тока, Z - количество электронов, прихо (Л д щеес на одну диффундирую1цую частицу; F - константа Фараде , Кл/ГЭкв; Су- объемна концентраци изучаемого реагента, мол/см, R - универсальна газова посто нNU на , Дж/молК; Т - абсолютна температура. К; со С - характеристическое врем уменьшени тока, с; tv - экстремаль ное значение пол ризации , В.

Description

Изобретение относитс к исследованию процессов диффузии в металлах и эле1 тролитах и может найти применение в физической химии, электрохимии и металлургии.

Знание коэффициентов диффузии D различных частиц (атомов, ионов, молекул ) в зависимости от температуры и состава фаз позвол ет рассчитывать скорости гетерогенных реакций, идущи в диффузионном режиме. Это, в свою очередь, позвол ет анализировать и совершенствовать процессы электролитического получени металлов и сплавов , рафинировани и легировани ста лей, эмалировани металлических изделий и др.

Известен способ определени коэффициента диффузии в жидкост х, заключающийс в создании границы со скачкообразным изменением концентрации реагента, измерении изменени коэффициента преломлени жидкости и вычислении коэффициента диффузии tl 1.

Недостатком способа вл етс необходимость создани границы резким изменением концентрации реагента, что в Некоторых случа х представл ет сложную техническую задачу.

Известен гальваностатический (хронопотенциометрический) способ определени коэффициента диффузии реагента в жидких металлах и ионных расплавах, заключающийс в пропускании заданного посто нного электричес кого тока, плотность которого больше плотности предельного диффузионного тока дл реагента, через границу раздела расплав-электрод, регистрации зависимости пол ризации электрода и измерении переходного времени, по величине которого суд т о коэффициенте диффузии С2.

К недостаткам способа относ тс вли ние процессов, протекающих параллельно изучаемому, что затрудн ет точное определение переходного времени .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности вл етс способ определени коэффициента диффузии заключающийс в пропускании электри .ческого тока, плотность которого экспоненциально измен ют во времени от заданного начального значени , через границу раздела фаз электролит электрод , измерени зависимости пол ризации электрода от времени и вычислении коэффициента диффузии. Плотность пол ризующего тока увеличивают во времени, при этом темп роста пол ризации электрода также увеличиваетс и ее скачок при достижении нулевой поверхностной концентрации реагента более четко выражаетс , на хронопотенциограмме , что повьппает точность измерени переходного времени и коэффициента диффузии СЗ.

Недостатком известного способа вл етс необходимость использовани больших плотностей тока при сравнительно высоких концентраци х реагента (больше 0,5%), что может приводит к перегреву поверхности электрода и снижению точности результатов.

В системах, где коэффициент диффузии зависит от концентрации, может быть определен только некоторьй ус-:редненный коэффициент диффузии, что снижает достоверность результатов. Кроме того, известный способ может быть использован только в системах, дл которых поверхностна концентраци реагента уменешаетс во времени после включени пол ризующего тока, что сужает диапазон применени способа.

Цель изобретени - повышение точности и расширени области применени способа.

Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу определени коэффициента диффузии, заключакнцемус в пропускании электрического тока, плотность.которого экспоненциально ° измен ют во времени от заданного начального значени , через границу раздела фаз электролит - электрод, измерении зависимости пол ризации электрода от времени и вьмислении коэффициента диффузии, плотность электрического тока уменьшают, во времени , измер ют пол ризацию электрода в момент достижени экстремального значени , а коэффициент диффузии рассчитывают по формуле

1,082 ij

1Я

Л

ZF

Л

e«V-1

zFC,

V - LO

где D - коэффициент диффузии изучаемого реагента, начальна . плотность,тока,

и А/см2;

Z - количество электронов, приход щеес на одну диффундирующую частицу; F - константа Фарадел, Кл/г- экв С -.объемна концентраци изуча емого реагента, мол/см ; R - универсальна газова посто нна , Дж/молК; Т - абсолютна температура. К; Т - характеристическое лрем уменьшени тока, с; 1 - экстремальное значение пол ризации, В. Согласно предлагаемому способу плотность пол ризующего тока уменьшают со временем по экспоненциально от начальной величины г.. закону нул где 1 - плотность пол ризующего то в момент времени t, А/ем t - текущее врем , с. Величина i выбираетс по возмо ности меньшей, насколько позвол ет это чувствительность примен емых дл измерений приборов. Плотность пол ризующего тока св зана с коэффициентом диффузии и концентрацией исследуемого, реаге вьфажением, следующим из первого закона Фика ir-zFD 6 где X - рассто ние от поверхности электрода, см; концентраци исходного вещества (реагента), завис ща от X и от времени t, мол/см ; диффузионна посто нна . Граничное условие (4) и начальн условие С(х,0)С позвол ют решить уравнение нестационарной диффузии ( второй закон Фика) dt -,2 например методом преобразовани Ла ласа. Решение приводит к следующем выражению дл зависимости поверхно ной концентрации исходного реагент ( Се) от времени 1 - В F где функци t/c .-. ., U, может быть вычислена дл различных значений аргумента (t/f) численным интегрированием. Расчет показывает, что функци F сначала увеличиваетс со временем, а затем, достигнув максимального значени , равного 1,082 при t/1 равном 0,85, начинает асимптотически приближатьс к нулю. Если скорость процесса лимитируетс диффузией исходного реагента, то электродна пол ризаци выражаетс уравнением 2F V. гРС.Уло где из выражени (9) видно, что пол ризаци измен етс со временем и достигает экстремальной величины при максимальном значении F, которое, как было указано, равн етс 1,082. Следовательно, имеетс возможность определить коэффициент диффузии исходного реагента по результатам измерени пол ризации в точке экстремума (,(,). В рассмотренном случае . Расчетна формула имеет вид 1ц-1,082 i..-.). V V o I Вид расчетной формулы не мен етс , если определ ть коэффициенты диффузии дл любого реагента, участвующего в электродном процессе и при любом направлении пол ризующего тока. При этом, в случае, когда поверхностна концентраци изучаемого реагента увеличивае1гс при включении пол ризующего тока, пол ризаци беретс со знаком плюс, и со знаком минус, если поверхностна концентраци реагента начинает уменьшатьс в момент включени тока. . П р и м е р. Проводили определение коэффихщента диффузии иона РЬ в эвтектическом расплаве KC1-NaC1 (концентраци иона свинца С мол/см) при . Иссле3 ,810 дуемым электродом служил метапличегкий свинец. Его пол ризовали анодным током, плотность которого уменьшдлась во времени по закону i 1„е Дл этого разр жали конденсатор через чейку, последовательно которой было включено активное сопротивление ft к Л4 При этом начальна плотность тока была равна А/см ; ( R« «ft4J « ), где и - начальное напр жение на обкладках конденсатора. В; сопротивление чейки, Ом Rg - активное сопротивление. Ом S - площадь рабочей поверхности исследуемого электрода, см Характеристическое врем определ лось выр(жением 1:(Ед- ч к (где С - емкость разр жаемого конденсатора , Ф) и бьшо равно 0,12 с. Измеренна максимальна пол ризаци составила при этом 50 мВ, КоэффИ1щент диффузии двухвалентно го свинца равен DsiS-IO , Изв.естные данные по коэффициенту диффузии, определенному с помощью гал ьваностатической хронопотенциомет рии, иона РЪ - в эвтектике KC1-NaC наход тс в диапазоне 2-10 710 . Такой большой разброс вызван, очевидно, отмеченньми недостатками гальваностатической хронопотенциометрии . Использование пpe лaгaeмoгo способа обеспечивает следующие преимущества . Максимальную пол ризацию можно однозначно определить из графика Зависимости ч от t/r, тогца как в способах, основанных на измерении переходного времени, значение определ етс приближенно при помощи графических построений. Способ позвол ет определ ть коэффициент диффузии, примен плотности тока меньшие, чем предельна плотность диффузионного тока. Поверхностна концентраци изучаемого реагента при пол ризации, равной Ир, измен етс от объемной С ,до концентрации, равной С /l-iC-lj fM. уравнение (9), поэтому найденный коэффициент диффузии можно отнести не к-широкому интервалу концентраций (0-С), а к более узкому () причем, чем меньше значение (Ц, тем уже этот интервал концентраций. Определение коэффициента диффузии можно проводить как при уменьшении поверхностной концентрации исследуемого реагента, так и при ее увеличении . В последнем случае в выражени х (7) и (10) следует знак минус заменить на плюс, а в выражении(11) пол ризаци 2.0будет положительной.

Claims

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ, заключающийся в про-., пускании электрического^тока, плотность которого экспоненциально изме-. няют во времени от заданного начального значения, через границу раздела фаз электролит-электрод, измерении зависимости поляризации электрода от. времени и вычислении коэффициента диффузии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и расширения области применения способа, плотность электрического тока уменьшают во времениj измеряют поляризацию электрода в момент дости жения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают с помощью формулы где D - коэффициент диффузии изучаемого реагента, см*/с;

i_H~ начальная плотность тока, А/см²;

Z - количество электронов, приходящееся на одну диффундирую- щую частицу;

F - константа Фарадея, Кл/г-экв;

С_у- объемная концентрация изучаемого реагента, мол/см³,

R - универсальная газовая постоянная, Дж/мол'К;

Т - абсолютная температура, К;

ΐ - характеристическое время уменьшения тока, с;

Ύ - экстремальное значение поляризации, В.

>

ν 1141