CO 00 GO CD СД Изобретение относитс к электротехнической керамике, котора может быть использована в контролирующихрегулирующих датчиках емкостного типа (термочувствительных конденсаторах ) дл регулировки химико-технологических процессов, протекающих при 600 - 700°С. Термочувствительные конденсаторы про вл ют свое контродирующе-регу пирующее воздействие с достаточной сте пенью эффективности в промышленных услови х когда их рабочие параметры характеризуютс следующими величинами: ТКб10 400000 (,1/гpaд),t° плавлени керамики больше рабочей температуры более, чем на , (Отсутствие высокой химической активности материала при температурах срабатывани датчика, электросопротивление материала при 20с 10 при (.ра д увоццр 10 Ом-см. Известно более 500 различных соединений , относ щихс к классу сложных оксидов со структурой пирохлора Среди этой многочисленной группы со динений толькС около 30 обладают сегнетоэлектрическими или антисегне тоэлектрическими свойствами в отличи от соединений со структурой перовскита-j к которой относитс большинство известных сегнетоэлектриков. Известен сегиетоэлектрический ма териал дл термочувствительных конденсаторов , содержащий компоненты при следующем их соотношении,мае. ВаТЮ 80,25 - 82,80; CaTiOj 1,2 ; ,0; SrTib 12,бо- 14,25; ZnO 2,0 :,4; MgO 0,5 - 1,0. Указанный соста обладает сегнетосвойствами и имеет достаточно стабильную температуру Кюри РЗ, Однако данный материал содержит большое число компонентов, вход щих в состав шихты, в св зи с чем велик веро тность неравномерности распред лени добавок,, что обуславливает не устойчивость электрофизических пара метров, и,, как с едствие, приводит к браку изделий. Кроме того, дл получени указанных сегнетоэлектрических материалов необходимы высоки температуры спекани - до 1400С, что усложн ет, процесс изготовлени керамик. Известен также материал, обладаю щий сегнетоэлектрическими свойствам содержапц1й компоненты при следующем их соотношении, мол. %: 40; TiOg 60 (т.е. соединение ). Указанньй материал имеет температуру Кюри при 6 2. Однако величина при температуре Кюри равна 500 ед., что вл етс недостаточным. Кроме того, синтез материалов на основе необходимо проводить в платиновых тигл х изза сильной реакционной способности , что делает дорогосто щим процесс получени материалов на основе титаната висмута. Наиболее близким к изобретению техническим решением вл етс сегнетоэлектрический ма;териал, содержащий TiOj и оксиды редкоземельных элементов, в качестве которых используютс , и NdgO, при следующих соотношени х компонентов, мол.%: ( - Nd) 33,3; TiOg 66,6. Известный материал представл ет собой соединени со слоистой перовскитоподобной-структурой с общей формулой La-Ti O (, Pr, Nd) Г31. Однако вкод пще в известный мате риал соединени Ln TigO-j (, Pr, Nd) имеют очень высокие температуры Кюри больше или равные 1500 G, что резко ограничивает область их применени , кроме того, до.1400 С спекание , проводимое без пластификаторов или прессовани перед обжигом., не приводит к получению прочной керамики . Цель изобретени - снижение температуры максимума диэлектрической проницаемости и температуры обжига при сохранении высоких значений диэлектрической проницаемости. Поставленна цель достигаетс тем, что керамический материал дл изготовлени термочувствительных конденсаторов , содержащий ТЮ и/или ZrO и по крайней мере один оксид из группы: LajO,, Рг.О, NdjO,, , , GdgO,, ,, , YgO, , , , дополнительно содержит ZnO при следующем соотношении компонентов, мол.%: TiOj и/или ZrO 50 - 60 По Крайней мере один оксид из группы: La20,20 - 27 .PrgO, NdjO,, , Eu,jO, Gd,20g, TbjO, , ,; ,, , YbjO., LUgOg ZnO 18 - 25 3. -1 Предлагаемые составы представл ют собой новую группу соединений, относ щихс к известному классу сложных оксидов со структурой пирохлора, с общей формулой или ZnLnjZr Og (, Eu.Gd, Tb, Dy, Y Ho, Er, 1Ъ, Lu, La, Pr, Nd) и оксидные композиции на их основе. Наблюдаемые эффекты у соединений со структурой пирохлора типа и обусловлены тем, что Zn внедр етс в структуру пирохлора, имеющую кубическую гранецентрирован ную решетку (пространственна группа Р СЗт-О, ) и образует новые соединени с общей формулой ZnLn,(Ln La-Ho) и ZnLn2Ti20g r(Ln Sm-Lu), не искажа основного структурного мотива пирохлора и не измен пространственную группу сим метрии. , , Оксид цинка внедр етс по ваканси м анионной и катионной подрешеток пирохлорной структуры, размеры и число которых позвол ют внедритьс строго определенному количеству ZnO с образованием стехиометрического соединени со следующим соотношение компонентов, мол. %: ZnO25 25 Ti02, Zr02 Указанные соединени претерпеваю полиморфное превращение от 680 до 620°С (в зависимости от лантанои да, вход щего в его состав). Измене ние температур эффекта подчин етс закону вторичной периодичности, характерному дл р да ионов лантаноидов . Максимальные температуры наблю даютс дл лантаноидов начала и кон да р да. Вйедрение ZnO создает дополнительные плоскости отражени , про вл ющиес на дифрактограммах в виде сверхструктурных рефлексов,, индицирзпощихс на базе пирохлорной чейки Предлагаемые составы получают по известной керамической технологш.. Пример. Исходные оксиды ZnO, , TiC ; ZrO в предлагаемых пределах перетираютс 1 - 3 мин в агатовой ступке с ацетоном до гомо генизации и испарени ацетона. Полу-55 ченную гомогенную смесь затаривают в алундовые тигли, спекают в силитовой печи 10 ч при . Возможен 5 предварительный отжиг при 800 1100°С в течение 2 - 20 ч. Свойства керамики предлагаемого и известного составов с учетом выхода за граничные пределы предлагаемой области приведены в таблице. Из приведенных в таблице данных видно, что сходные титановые и циркониевые составы, включающие различные лантаноиды, имеют примерно одинаковые электрофизические свойства. Это можно объ снить тем, что активным ионом во всех слзгча х вл етс Характер взаимодействи Zn-0 во всех случа х одинаков, так как по данным расчета, колебательных спектров по оценке характера химической св зи в пйрохлорных структурах степень ковалентности св зи в циркониевых и титановых соединени х близка. Температура фазового перехода в за нсимости от лантаноида измен етс в соответствии с законом вторичной периодичности, присущим р ду лантаноидов . Максимальные значени температуры эффекта набливдаютс дл начала, и конца р да лантаноидов. Оптимальными вл ютс составы ZnO:МОл :Ьп2Oj 25:25:50, где , Zr, а Ln - оксиды редкоземельных элементов в соответствии с формулой изобретени . Эти составы отвечают стехиометрическим соединени м ZnLn TijOg и ZnLn.ZrOg. При удалении от предлагаемых составов наблюдаетс уменьшение величины диэлектрической проницаемости при температуре фазового перехода. При значительном отклонении от оптимального состава эффект, нос щий возможно сегнетоэлектрический характер, исчезает . При многократном повторении процедуры нагрева керамических материалов ДО рабочих температур (600 - 700 С) электрофизические параметры не измен ют своих значений. Подплавлени и механического разрушени образцов не наблюдают, так как температуры плавлени предлагаеьсзк материалов выше диапазона рабочих температур более чем на 1500с. Таким.образом, предлагаемое техническое решение по сравнению с прототипом позволит значительно снизить температуру .фазового перехода (рабочую температуру) на 900с, не снижа при этом диэлектрическую проницаемость при температуре эффекта, нос щего возможно сегнетоэлектрический характер. Кроме того, шихта не требует долговременной гомогениза-5 ции, добавлени пластификаторов,
Состав, мол. X
прессовани перед спеканием. Издели могут быть получены в виде необходимых форм и размеров, не требующих последующей обработки, что позволит упростить технологию изготовлени керамики.