соwith
оabout
чh
0000
11 Изобретение относитс к технологии изготовлени ионоселективного электрода дл потенциометрических из мерений, и может найти применение в статическом приборостроении. Известен способ изготовлени твер дофазного ионоселективного электрода , по которому внутренний контакт, представл ющий собой коллоидное серебро с адсорбированными на нем иона ми фтора, нанос т на ионочувсвительную мембрану на св зке из поливинилхлорида П . Однако технологи изготовлени . таких электродов очень сложна в качестве св зки примен ютс органические полимерные материалы обладающие плохой адгезией к большинству неорганических веществ, а также деструктирующие со временем, что приводит к нарушению контакта мембраны с внутренним полуэлементом, в резуль тате чего з удшаютс электрохимические характеристики электрода. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ изготовлени твердофазного ионоселективного электрода, заключающийс в нанесении на ионочувствительную мембрану внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, при этом композицию, состо щую из 95-97 вес.% оксидной бронзы и добавки коллоидного графита в количестве 3-5 вес.%, нанос т на ионочувствительную мембрану и спекают с ней при 50-200 6 с одновременным вращением со скоростью 60-90 об/мин в течение мин. Способ обеспечивает изготовление электрода, имеющего хорошие электрохимические характеристики и большой ресурс стабильной работы, поскольку спекание обеспечивает надежный контакт мембраны с внутренним полуэлементом 2. Однако в известном способе материал внутреннего контакта необходимо равномерно наносить на поверхность ионочувствительной мембраны . Кроме того, материал внутреннего контакта содержит добавку колг лоидного графита, вл кнцегос активным сорбентом и способного поглощать газообразные вещества из окружающей среды, что в р де случаев требует вакуумировани и герметизации внутреннего объема электроду. Цель изобретени упрощение способа изготовлени твердофазного электрода. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу изготовлени твердофазного ионоселективного электрода , заключающемус в нанесении на ионочувствктельную мембрану твердофазного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, на ионочувствительную мембрану нанос т вьщержанную при 424-520 0 в течение 3040 мин смесь вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов лити , натри и кали , вз тьпс в стехиометрическом соотношении, необходимом дл синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, Li, Na)j( WO, где О и К, Li, Na вз ты в соотношении 1:2:2, причем после нанесени смеси на ио-. оночувствительную мембрану электрод вьщерживают при той же температуре в течение 3,0-3,5 ч. Сопр жение ионочувствительной мембраны с внутренним контактом обеспечиваетс увеличением объема материала внутреннего контакта в процесг се синтеза перовскитной бронзы. Это оказываетс возможным благодар увеличению параметров ее кристаллической решетки по мере протекани реакции и повьщ1ением количества внедренных в структуру 6poH3bf атомов щелочных металлов. Вольфрамова бронза перовскитной структуры синтезируетс из смеси вольфрамата щелочного металла с трехокисью вольфрама и металлическим вольфрамом,расчитанной по урав- нению реакции 3i M2W04-f(6-4xlWO,+ xW 6MxWO Na или Li; где М К, 0 X 1. Температура синтеза лимитируетс температурой плавлени легкоплавкого компонента смеси - вольфрамата щелочного металла, так как обычно синтез протекает с удовлетворительной полнотой лишь в присутствии жидкой фазы. С другой стороны температура синтеза не должна превьппать температуру разм гчени стекл нной мембраны во избежание деформации и разрушени . Дл электродного стекла эта температура составл ет 520 С. Однако, температура плавлени вольфраматов щелочных металлов значительно превышает это значение.Чтобы снизить температуру синтеза перовскитной бронзы вместо чистого йольфрамата в реакционную смесь ввод т тройную эвтектику вольфраматов-кали , лити и натри в соотношении 1:2:2, температура плавлени которой составл ет 424 С. Рассчитав по уравнению реакции количест ва исходньк веществ, соЬтавл ют смесь, тонко истирают ее и провод т термообработку при 424-520 С в течение 30-40 мин. За это врем проходит только частичный синтез смеси. Недореагировавшую смесь закладьшают во внутренний объем чувствительного -эле мента и провод т дальнейшую термообработку при 424-520°С в течение 33 ,5 ч, в инертной среде. Нижний темп 1ратурньй предел реакции подобран, исход из температуры плавлени эвтектической смеси вольфраматов, Ниже той температуры реакци идет очень медленно и требуемое увеличение объема материала не достигаетс Верхний предел ограничен температурой разм гчени стекла. Одностадийный полный синтез бронзы в объеме чувствительного элемента проводить нельз , так как начальна стади протекает очень интенсивно, сопрововдаетс сильным расширением материала , в результате чего чувствительный элемент электрода может раст рескатьс . Применение недореагировавшего материала и подбор режима обеспечивают полноту реакции и требуемую степень расширени материала, котора обеспе чивает надежное сопр жение ионоч вс вительной мембраны с внутренним контактом без повреждени электрода П р им е р 1. Смесь порошков металлического вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов кали , лити и натри , вз тых в стехиометрическом соотношении, необходимом дл синтеза вольфрамовой бронзы состава Li0,2 Оз выдерживают при 520 С в течение 30 мин в атмос .фере аргона. После охлаждени реакционную смесь помечают в внутренний объем чувствительногб элемента электрода , в который предварительно введен металлический токовывод. Электрод помещают в a ioсферу аргона и выдерживают при 520. С в течение 3ч. П р и м е р 2. Последовательность операций и режимы обработки провод т по примеру 1, но соотношение реагентов выбрано таковым, чтобы шел синLi о. 7 4 тез бронзы состава К, 3 П .р им е р 3. Последовательность операций и состав реакционной смеси провод т по примеру 1, но предварительную термообработку ведут при 424с в течение 40 мин, а электрод выдерживают при этой же температуре в течение 3,5 ч. Изготовленные электроды испытывают в качестве рН-метрического электрода в буферных растворах с рН 4,01 и 6,86. Испытани показали, что электроды, изготовленные по предлагаемому способу , имеют хорошие электрохимические характеристики: крутизна водородной фракции 56-59 мВ/рН, стабильность потенциала + 2 -ь 3 мВ, стационарное значение потенциала устанавливаетс за врем с 1 мин. Электроды работают стабильно в течение 600 сут. В предлагаемом способе изготовлени твердофазного ионоселективного электрода улрсмцаетс технологи изготовлени , так как количество операций сокращено, и обеспечиваетс более наделзюе сопр жение внутреннего контакта с мембраной за счет расширени и плотного присоединени внутреннего контакта к ионочувствительной мембране.11 The invention relates to the technology of making an ion-selective electrode for potentiometric measurements, and can be used in static instrumentation. A known method of manufacturing a solid phase ion-selective electrode, in which an internal contact, which is colloidal silver with fluorine ions adsorbed on it, is applied to an ion sensing membrane on a polyvinyl chloride II bond. However, manufacturing techniques. Such electrodes are very complex. Organic polymeric materials with poor adhesion to most inorganic substances, as well as destroying over time, which leads to a breakdown of the contact of the membrane with the internal half cell, are used as a binder, as a result of which the electrochemical characteristics of the electrode are improved. The closest to the present invention is a method for manufacturing a solid-phase ion-selective electrode, consisting in applying an internal contact based on oxide bronze to an ion-sensitive membrane, the composition consisting of 95-97% by weight of oxide bronze and colloidal graphite in an amount of 3-5 weight .%, applied to the ion-sensitive membrane and sintering with it at 50-200 6 with simultaneous rotation at a speed of 60-90 rpm for min. The method provides the manufacture of an electrode having good electrochemical characteristics and a long service life, since sintering ensures reliable contact of the membrane with the inner half element 2. However, in the known method, the material of the internal contact must be uniformly applied to the surface of the ion-sensitive membrane. In addition, the internal contact material contains an additive of colloidal graphite, which is an active sorbent and is capable of absorbing gaseous substances from the environment, which in some cases requires evacuation and sealing of the internal volume of the electrode. The purpose of the invention is to simplify the method of manufacturing a solid-phase electrode. This aim is achieved in that according to the method of manufacturing the solid-phase ion-selective electrode is provided comprising applying to the membrane ionochuvstvktelnuyu solid internal contact based oxide bronzes on the ion sensitive membrane is applied vscherzhannuyu at 424-520 0 for 3040 minutes, the mixture of tungsten, tungsten trioxide and lithium tungstate , sodium and potassium, in a stoichiometric ratio required for the synthesis of tungsten bronze composition (K, Li, Na) j (WO, where O and K, Li, Na are taken in a ratio of 1: 2: 2, and after applying the mixture on the ion-sensitive membrane, the electrode is held at the same temperature for 3.0-3.5 hours. The interface of the ion-sensitive membrane with internal contact is provided by an increase in the volume of material of the internal contact during the synthesis of perovskite bronze. an increase in its lattice parameters as the reaction progresses and an increase in the number of alkali metal atoms introduced into the 6poH3bf structure. The tungsten bronze of the perovskite structure is synthesized from a mixture of alkali metal tungstate with tungsten trioxide and metal tungsten calculated by the reaction equation 3i M2W04-f (6-4xlWO, + xW 6MxWO Na or Li; where M K, 0 X 1. The synthesis temperature is limited the melting point of the low-melting component of the mixture is an alkali metal tungstate, since the synthesis usually proceeds with satisfactory completeness only in the presence of the liquid phase. On the other hand, the synthesis temperature should not exceed the softening temperature of the glass membrane In order to avoid deformation and destruction, this temperature is 520 ° C for electrode glass. However, the melting point of alkali metal tungstates considerably exceeds this value. To lower the synthesis temperature of perovskite bronze, instead of pure jungmate, potassium tungstate / lithium is introduced into the reaction mixture. and sodium in the ratio of 1: 2: 2, the melting point of which is 424 ° C. Calculating the initial amount of substances using the reaction equation, the mixture is mixed, finely abraded, and thermal whence at 424-520 C for 30-40 min. During this time, only a partial synthesis of the mixture takes place. The unreacted mixture is placed in the internal volume of the sensitive element and further heat treatment is carried out at 424-520 ° C for 33.5 hours in an inert atmosphere. The lower tempo of the reaction limit is chosen, based on the melting temperature of the eutectic tungstate mixture. Below that temperature, the reaction proceeds very slowly and the required increase in the volume of the material is not reached. The upper limit is limited by the softening temperature of the glass. One-stage complete synthesis of bronze in the volume of the sensitive element cannot be carried out, since the initial stage proceeds very intensively and is accompanied by a strong expansion of the material, as a result of which the sensitive element of the electrode can grow. The use of the unreacted material and the selection of the mode ensure the completeness of the reaction and the required degree of expansion of the material, which ensures reliable conjugation of the ionizing membrane with internal contact without damaging the electrode. Example 1 Mixture of metallic tungsten trioxide and potassium tungstate and lithium powders and sodium, taken in the stoichiometric ratio required for the synthesis of tungsten bronze of composition Li0.2 Oz, is held at 520 ° C for 30 minutes in an atmosphere of argon. After cooling, the reaction mixture is labeled into the internal volume of the sensitive element of the electrode, into which the metal outlet is pre-inserted. The electrode is placed in the argon aiosphere and maintained at 520. C for 3 hours. PRI mme R 2. The sequence of operations and processing modes are carried out as in Example 1, but the ratio of reagents is chosen so that it goes synLi o. 7 4 of bronze of composition K, 3 P, pp im ri 3. The sequence of operations and composition of the reaction mixture is carried out as in example 1, but the preliminary heat treatment is carried out at 424 s for 40 min, and the electrode is maintained at the same temperature for 3, 5 h. Manufactured electrodes are tested as a pH-metric electrode in buffer solutions with pH 4.01 and 6.86. Tests have shown that the electrodes manufactured by the proposed method have good electrochemical characteristics: the slope of the hydrogen fraction is 56-59 mV / pH, the stability of the potential is + 2 - 3 mV, the stationary value of the potential is established in a time from 1 min. Electrodes work stably for 600 days. In the proposed method of manufacturing a solid-phase ion-selective electrode, manufacturing techniques are used, since the number of operations is reduced, and more powerful coupling of internal contact with the membrane is provided by expanding and tightly connecting the internal contact to the ion-sensitive membrane.