【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
この発明は、金属硫化物の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明はBeS，
MgS，Sc2S3，Y2S3，TiS2等の各種金属硫化物
を短時間でかつ高純度に製造することのできる新
しい金属硫化物の製造方法に関するものである。
（従来の技術とその課題）
各種の金属硫化物は、機能性材料等として多方
面への応用が期待されている物質であり、従来、
この金属硫化物を製造する方法には、次の二つの
方法があつた。
その一つの方法は、金属をSiO2製あるいはAl2
O3製ボート等の容器内に入れて、この容器を電
気炉内の反応管の中に装填して、硫化水素ガスを
流しながら昇温させて反応させる方法である。こ
の方法は簡便ではあるが、目的とする所定の組成
比の硫化物を製造することが極めて難しい。この
ため、得られた生成物の分析を行い、不足してい
る元素を添加して再度加熱処理を行つて、所定の
組成の金属硫化物とすることが必要になる。しか
しこの場合にも組成比の調整は難しい。また、こ
の方法では、容器と金属とが常に同じ位置で接触
した状態にあるため、どうしても不純物の混入が
避けられないという問題があつた。
また、もうひとつの方法は、SiO2製のアンプ
ル内に合成しようとする金属と硫黄とを真空封入
し、このアンプルを電気炉に入れて固定した状態
で、SiO2製のアンプルと金属とが反応を起こさ
ない300℃以下の温度で、金属と硫黄とを反応さ
せる方法である。この方法は、金属表面上に若干
の硫化物を生成させてから徐々に昇温し、目的と
する金属硫化物の反応生成温度に適した温度に保
持することによつて反応させることを特徴として
いる。この方法においては、その反応時間は金属
表面に生成させた硫化物内の硫黄の拡散速度によ
つて決まることから、一般的に反応が終了するま
でに非常に長い時間が必要であつた。また、この
方法においても、試料を入れた容器と金属が、常
に同じ位置に接触した状態であることから、不純
物の混入が避けられないという問題があつた。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされ
たものであり、上記の通りの従来法の欠点を克服
し、不純物の混入のない高純度金属硫化物を短時
間で高効率に製造することのできる新規な製造方
法を提供することを目的としている。
（課題を解決するための手段）
この発明は、上記の課題を解決するものとし
て、アンプル内に硫黄と金属とを真空封入し、ア
ンプルを回転させてその内壁を1.5〜2.7m／secの
周速度に保持して加熱することを特徴とする金属
硫化物の製造方法を提供する。
（作用）
この発明の方法では、硫黄と金属を真空封入し
たアンプルの内壁周速度を1.5〜2.7m／secに保持
することにより、金属とアンプル表面の接触箇所
を移動させ、金属がアンプルを還元する反応を抑
止する。また、この方法では、アンプル内の金属
がこの回転によつて常に動いている状態を維持
し、硫化物の生成反応を促進する。この場合、金
属と硫黄の反応によつて生成する金属硫化物中へ
のアンプルからの不純物の混入を防止し、高純度
硫化物の生成反応を促進するために、アンプル内
壁の最低周速度を1.5m／sec程度とするのが好ま
しい。
一方、アンプルの周速度が2.7m／sec超える
と、遠心力によつて試料が飛ばされて、アンプル
内壁にこれら試料が付着するので好ましくない。
このため、アンプルの内壁の周速度は、1.5〜
2.7m／sec程度とする。
アンプルを回転させながら反応させるので、反
応によつて生成する金属表面の硫化物が、相互接
触によつて常に硫化物を研削し、金属と硫黄との
反応を促進する。このため、この発明の方法で
は、従来の方法に比べて金属硫化物生成のための
反応時間を著しく短縮することができる。
添付した図面に沿つてさらに詳しくこの発明方
法について説明すると、この発明方法は、たとえ
ば、第１図に例示した態様において実施すること
ができる。
この第１図に例示した装置では、たとえば内径
約50mmの反応管１の内側に、アルミナ綿２を用い
て、単数ないし複数のSiO2製のアンプル３を固
定し、アルミナ綿２が動かないようにアルミナ綿
押え棒４で押えている。また、アルミナ綿押さえ
棒４は、スプリング５を介して反応管１に固定し
てある。反応管１は、ベアリング６を介してＶベ
ルト７およびモーター８により回転できるように
している。また、電気炉９により、反応管１を加
熱し、熱電対１０で温度測定ができるようにして
ある。
アンプル３には金属と硫黄とを装入して反応さ
せるが、この場合の充填率は、一般的には25〜60
容量％程度とするのが好ましい。
以下実施例を示し、この発明の具体的構成およ
び効果についてさらに説明する。
実施例 １〜５
第１図に示した装置を用いて、純度99.99％の
高純度のBe，Mg，Ti，Ｙ，Sc金属を切削して
得た粒径の小さいチツプと、特級試薬を精製した
純度99.9999％以上の高純度の硫黄とを、BeS，
MgS，TiS2，Y2S3，Sc2S3のそれぞれの所定の
組成比となるように化学天秤を使い秤量し、これ
らを第１図に示した各SiO2製アンプル３（外形
20mm）中に入れ、真空封止してアルミナ綿２によ
りこのアンプル３を反応管１内に固定した。次い
で、モーター８により反応管１を、2.22m／sec
の周速度で回転させながら、電気炉９で加熱して
アンプル３内の金属チツプと硫黄とを反応させ
た。
第１表は、この発明の方法と、従来の方法の反
応時間を対比して示したものである。なおこの時
間は、Be，Mg，Ti，Ｙ，Scそれぞれの金属が
反応して完全にBeS，MgS，TiS2，Y2S3，Sc2S3
の硫化物になるまでに要した時間を示している。
(Industrial Application Field) This invention relates to a method for producing metal sulfides. More specifically, this invention is based on BeS,
The present invention relates to a new method for producing metal sulfides that can produce various metal sulfides such as MgS, Sc 2 S 3 , Y 2 S 3 , TiS 2 in a short time and with high purity. (Conventional technologies and their issues) Various metal sulfides are substances that are expected to be applied in many fields as functional materials.
There were two methods for producing this metal sulfide: One method is to make the metal SiO 2 or Al 2
This method involves placing the product in a container such as an O 3 boat, loading this container into a reaction tube in an electric furnace, and raising the temperature while flowing hydrogen sulfide gas to cause a reaction. Although this method is simple, it is extremely difficult to produce a sulfide having a desired composition ratio. For this reason, it is necessary to analyze the obtained product, add the missing element, and perform heat treatment again to obtain a metal sulfide with a predetermined composition. However, in this case as well, it is difficult to adjust the composition ratio. Further, in this method, since the container and the metal are always in contact with each other at the same position, there is a problem that contamination with impurities is unavoidable. Another method is to vacuum-seal the metal to be synthesized and sulfur in an SiO 2 ampoule, place the ampoule in an electric furnace, fix it, and then heat the SiO 2 ampoule and the metal. This is a method in which metals and sulfur are reacted at a temperature below 300°C, which does not cause any reaction. This method is characterized by generating a small amount of sulfide on the metal surface, then gradually raising the temperature, and then holding the reaction at a temperature suitable for the reaction formation temperature of the desired metal sulfide. There is. In this method, since the reaction time is determined by the diffusion rate of sulfur in the sulfide formed on the metal surface, a very long time is generally required for the reaction to complete. In addition, this method also has the problem that the container containing the sample and the metal are always in contact with each other at the same position, so that contamination with impurities is unavoidable. This invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and aims to overcome the drawbacks of the conventional methods as described above and to produce high-purity metal sulfide without contamination with impurities in a short time and with high efficiency. The aim is to provide a new manufacturing method that allows for (Means for Solving the Problems) This invention solves the above problems by vacuum-sealing sulfur and metal in an ampoule, rotating the ampoule, and rotating the inner wall of the ampoule at a circumference of 1.5 to 2.7 m/sec. Provided is a method for producing a metal sulfide characterized by heating while maintaining the same speed. (Function) In the method of this invention, by maintaining the inner wall speed of the ampoule vacuum-filled with sulfur and metal at 1.5 to 2.7 m/sec, the contact point between the metal and the ampoule surface is moved, and the metal reduces the ampoule. suppress the reaction. Further, in this method, the metal in the ampoule is kept in a constantly moving state due to this rotation, promoting the sulfide production reaction. In this case, the minimum circumferential speed of the inner wall of the ampoule is set to 1.5 in order to prevent impurities from the ampoule from being mixed into the metal sulfide produced by the reaction between metal and sulfur, and to promote the reaction that produces high-purity sulfide. It is preferable to set it to about m/sec. On the other hand, if the circumferential speed of the ampoule exceeds 2.7 m/sec, samples are blown away by centrifugal force and adhere to the inner wall of the ampoule, which is not preferable.
Therefore, the circumferential velocity of the inner wall of the ampoule is 1.5~
Approximately 2.7m/sec. Since the reaction is carried out while the ampoule is being rotated, the sulfide produced on the metal surface by the reaction constantly grinds the sulfide through mutual contact, promoting the reaction between the metal and sulfur. Therefore, in the method of the present invention, the reaction time for producing metal sulfides can be significantly shortened compared to conventional methods. The method of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The method of the present invention can be implemented, for example, in the embodiment illustrated in FIG. In the apparatus illustrated in FIG. 1, for example, one or more SiO 2 ampoules 3 are fixed inside a reaction tube 1 with an inner diameter of about 50 mm using alumina cotton 2, and the alumina cotton 2 is prevented from moving. It is held down with alumina cotton presser rod 4. Further, the alumina cotton presser rod 4 is fixed to the reaction tube 1 via a spring 5. The reaction tube 1 can be rotated by a V-belt 7 and a motor 8 via a bearing 6. Further, the reaction tube 1 is heated by an electric furnace 9, and the temperature can be measured by a thermocouple 10. Ampoule 3 is charged with metal and sulfur for reaction, but the filling rate in this case is generally 25 to 60
It is preferable to set it to about % by volume. EXAMPLES The specific structure and effects of the present invention will be further explained below with reference to Examples. Examples 1 to 5 Using the apparatus shown in Figure 1, chips with small particle sizes obtained by cutting high-purity Be, Mg, Ti, Y, and Sc metals with a purity of 99.99% and special grade reagents were purified. High purity sulfur with a purity of 99.9999% or more, BeS,
MgS, TiS 2 , Y 2 S 3 , and Sc 2 S 3 were weighed using a chemical balance so that they each had a predetermined composition ratio.
This ampoule 3 was fixed in the reaction tube 1 with alumina cotton 2 after vacuum sealing. Next, the reaction tube 1 is moved by the motor 8 at a speed of 2.22 m/sec.
The ampoule 3 was heated in an electric furnace 9 while being rotated at a circumferential speed of 1 to cause a reaction between the metal chips in the ampoule 3 and sulfur. Table 1 shows a comparison of reaction times between the method of the present invention and the conventional method. During this time, the metals Be, Mg, Ti, Y, and Sc react and completely become BeS, MgS, TiS 2 , Y 2 S 3 , Sc 2 S 3
It shows the time required for the sulfide to become a sulfide.
【表】
この第１表より明らかなように、金属と硫黄と
をアンプル内に封入して回転させ、その状態で加
熱反応させる場合には、金属表面に生成した硫化
物が相互接触し、常に削られる状態にあるため、
従来のアンプルを固定して反応させる方法よりも
１／５．５〜1/7.5まで反応時間を短縮することができ
る。
また、第２図は、アンプル３を回転させながら
反応をさせて生成したａ族のBeSとMgSの硫
黄分圧に対する電気伝導度の関係を示したもので
ある。この第２図からもわかるようにBeS，
MgSは、高純度であるので、硫黄分圧が変化し
ても電気伝導度が変化しない部分が確認される。
これらの硫化物がイオン伝導性を示す化合物であ
ることがわかる。
このことから、アンプル３を回転させることを
特徴とするこの発明の方法で製造したMgS，
BeSは、高純度であるために固体電解質の母材に
も適した優れた特性の材料であることがわかる。
従来法では、常にアンプルと金属、あるいは反
応によつて得られた硫化物が接触しているため
に、アンプルからの不純物の混入を防ぐことがで
きず、固体電解質材料にも有用な高純度を硫化物
を製造することはできない。アンプルを回転させ
るこの方法では、アンプルからの不純物の混入を
防止でき、高純度の金属硫化物が得られる。
（発明の効果）
以上詳しく説明したように、この発明によりア
ンプルと金属との反応を抑止し、高効率で金属と
硫黄を反応させることができ、しかも高純度な金
属硫化物を得ることができる。この高純度の金属
硫化物、たとえば化学量論比のTiS2は層状結晶
構造を示す化合物であることから、リチウム電池
用正極物質として用いる場合には、リチウムイオ
ンが結晶格子内部まで拡散し、充放電の可逆性が
良いので、新しい型の二次電池の正極電池物質に
使用でき、高エネルギー密度の電池が可能とな
る。さらに、この発明の方法で製造したａ族金
属の硫化物である高純度のMgS，BeSはイオン
による電気伝導性を示すことから、硫化物の固体
電解質の材料に適したものとなる。[Table] As is clear from Table 1, when metal and sulfur are sealed in an ampoule, rotated, and heated to react in that state, the sulfides formed on the metal surface come into contact with each other, and Because it is in a state of being removed,
The reaction time can be shortened to 1/5.5 to 1/7.5 compared to the conventional method of fixing ampoules and reacting. Furthermore, FIG. 2 shows the relationship between the electric conductivity and the sulfur partial pressure of BeS and MgS of group a produced by the reaction while rotating the ampoule 3. As can be seen from this figure 2, BeS,
Since MgS is highly pure, there are areas where the electrical conductivity does not change even if the sulfur partial pressure changes.
It can be seen that these sulfides are compounds that exhibit ionic conductivity. From this, MgS produced by the method of the present invention, which is characterized by rotating the ampoule 3,
It can be seen that BeS is a material with excellent properties that is suitable as a base material for solid electrolytes due to its high purity. In conventional methods, the ampoule is always in contact with the metal or the sulfide obtained by reaction, so it is impossible to prevent impurities from entering the ampoule, and it is difficult to achieve high purity, which is useful for solid electrolyte materials. It is not possible to produce sulfides. This method of rotating the ampoule prevents contamination of impurities from the ampoule and provides highly pure metal sulfide. (Effects of the Invention) As explained in detail above, according to the present invention, the reaction between the ampoule and the metal can be suppressed, the metal and sulfur can be reacted with high efficiency, and a highly pure metal sulfide can be obtained. . This high-purity metal sulfide, such as stoichiometric TiS 2 , is a compound that exhibits a layered crystal structure, so when used as a cathode material for lithium batteries, lithium ions diffuse into the crystal lattice and become charged. Due to the good reversibility of discharge, it can be used as a positive battery material in new types of secondary batteries, enabling batteries with high energy density. Furthermore, the high purity MgS and BeS, which are sulfides of group a metals produced by the method of the present invention, exhibit ionic electrical conductivity, and are therefore suitable as materials for sulfide solid electrolytes.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、この発明方法の一実施態様を示した
断面図である。第２図は、イオン伝導性を示す
BeS，MgSの硫黄分圧と電気伝導度の関係を示
した相関図である。
１……反応管、２……アルミナ綿、３……アン
プル、４……アルミナ綿押え棒、５……スプリン
グ、６……ベアリング、７……Ｖベルト、８……
モーター、９……電気炉、１０……熱電材。
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of the method of this invention. Figure 2 shows ionic conductivity
FIG. 2 is a correlation diagram showing the relationship between sulfur partial pressure and electrical conductivity of BeS and MgS. 1... Reaction tube, 2... Alumina cotton, 3... Ampoule, 4... Alumina cotton presser rod, 5... Spring, 6... Bearing, 7... V-belt, 8...
Motor, 9...Electric furnace, 10...Thermoelectric material.