SU1125533A1 - Состав мембраны халькогенидного стекл нного электрода дл определени ионов железа ( @ ) - Google Patents

Abstract

СОСТАВ MEbfBFAHH ХАЛЬКОГЕНИДнего СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) , содержащий селен, отличающийс  тем, что, с целью расширени  рабочего диапазона рН, улучшени  воспроизводимости потенциалов и уменьшени  времени отклика, в состав мембраны дополнительно введены медь, серебро, мышь к и теллур при следующем соотношении компонентов,(ат.%): Медь 5-25 Серебро 5-20 Мышь к 30-30 Селен 20-49 Телдур5-2-7 Т IND СД сд 00 00

Description

б

- log Of. J

Фиг 1

Изобретение относитс  к аналити ческой химии и может найти применение в электрохимическом производстве , автоматизации химико-технологических процессов, металлургии и других отрасл х,промышленности.

Известен кристаллический электрод с мембраной из сульфида серебра и сульфида меди, который характеризуетс  линейной областью электродной функции to - г-ион ,, угловым коэффи15иентом около 25 мВ/де и пределом чувствительности пор дка 10 г-ион/л l.

Недостатками этого электрода  вл ют с  сильное вли ние ионов водорода на чувствительность к трехвалентному железу и необходимость поддержани  кислотности анализируемого раствора при рН 2.

Известен кристаллический электрод на основе теллуридов меди и серебра, с помощью которого определ ют ионы железа (III) в концентрационной области от до 10 г-ион/л 2 .

Недостаток, этого электрода - небольшой срок службы.

Наиболее близким по технической сущности X предлагаемому  вл етс  состав мембраны халькогенидного стекл нного электрода дл  определени  ионов железа (НО, содержащий селен, мембрана которого состоит из стекла состава Се дЗЦ-Зе,, в которое заедено от 1,3 до 2,0 ато% железа. Данный электрод позвол ет определ ть Fe (HI) в концентрационной области от 10 до 10 г-нон/л с крутизной электродной функции пор дка 60 мВ/дек. З . Недостатками известного электрода

на основе стекла указанного состава  вл ютс  невысока  воспроизводимость потенциала, ограниченна  рабоча  область рН и значительное врем  установлени  потенциала. I

Цель изобретени  - расширение рабочего диапазона рН, улучшение воспроизводимости потенциалов, уменьшение времени отклика.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что состав мембраны халькогенидного стекл нного электрода дл  определени  ионов железа (lit), со- держащий селен, Дополнительно включгиот медь, серебро, мьпиь к и теллто при следующем соотношении компонентов , в ат.%:

Медь 5-25

Серебро 5-20

Мышь к 30-50

Селен 20-49

Теллур 5-27

.. Указанные концентрационные пределы определ ютс  как положением области стеклообразоваии  в системе медь - серебро - мышь к - селен теллур , так и электродными характеристиками стекол.

На фиг.f представлена зависимость ЭДС электрохимической  чейки с халькогенидным стекл нным электродом от логарифма активности ионов железа (ПО в 1 М HNO J на фиг.2 хронопотенциометрическа  зависимость халькогенидного электрода при увел чении концентрации ионов в 100 раз о

Стеклообразные селенгады мышь ка с добавками меди и серебра обладают высокой химической устойчивостью, а медьселективные электроды на их основе характеризуютс  стабильными электродными свойствами в кислых и агрессив ых средах. Добавки теллура к халькогенидной стекл нной мембрне увеличивают чувствительность электродов к трехвалентному железу и повьплают воспроизводимость потенциалов в растворах железа (1П).

Однородные стекла получаютс  по следую1чим разрезам: Mi.-(),.tJ-Mu (,5),,J , где М Cu+Ag,, X Se+Te. Сплавы, содержащие более 30 ат,% . металла (меди+серебра) или более 27 теллура,  вл ютс  стеклокристаллическими и отличаютс  неустойчивьми электродными свойствами. Стекла., содержащие менее 5 ач.% меди серебра Ш1И теллура, характеризуютс  невысокой воспроизводимостью потенциалов, особенно в концентрированных растворах железа (П1)

Стекла с указанными концентрационными соотношени ми компонентов обладают оптимальньгми свойствами дл  их использовани  в качестве мембран халькогенидкых стекл нных электродов на железо (1Г1).

Пример 1. Дл  получени  3 г стекла состава ,.Te2j. берут 0,104 г меди5 0,177 г серебра, 0,886 г мьдиь ка, 0,700 г селена: 1,132 г теллура и помещают в кварцевую ампулу, которую откачивают до остаточного давлени  воздуха 3 10 Па, и провод т синтез при 1200 в течение 10 ч. Охлаждение осущест вл ют посредством закалки расплава в воде со льдом. Пример 2. Стекло состава CujAp:,As,Se,..Te5 синтезируют аналогично примеру 1, но дл  получени  3 г стекла берут 0,118 г меди; 0,201 г серебра; .1,004 г мышь каJ 1,440 г селена и 0,237 г теллура. П-р и м е р 3. Стекло состава AgsA-SitSei les синтезируют анало гично примеру 1, но дл  получени  3 г стекла берут 0,578 г меди{ 0,196 г серебраi г мьшь ка; 0,575 г селена и 0,697 г теллура. Пример 4. Стекло состава CujAg As Se Tej- синтезируют анало гично примеру 1, но дл  получени  3 г стекла берут 0,112 г меди; 0,760 г серебра, 0,792 г мышь ка 1,112 г селена и 0,225 г теллура. Пример 5. Стекло состава CujApi Asy-SejgTeK, синтезируют аналогично примеру 1, но дл  получени  3 г стекла берут 0,116 г меди, 0,196 г серебра, 1,363 г мьппь ка; 0,862 г селена и 0,464 г теллура. П р. и м е р 6. Стекло состава jASj.jSe оТе., синтезируют аналогично примеру 1, но дл  получени  3 г стекла берут 0,290 г меди; 0,489 г серебра; 1,018 г мьшь  ка,0,856 г селена и 0,347 г теллура. Слитки стекол разрезают на плос :копараллельные диски толщиной 25 мм. Полученные таким образом мем браны полируют с одной стороны на пасте ГОИ до зеркального блеска, а ha другую поверхность мембраны термическим испарением в вакууме нанос т слой серебра, к которому провод щим серебр ным клеем (конта толом) приклеивают медный проводник . Место склейки заливают эпокси ным компаундом и высушивают. Приго товленную мембрану с твердым внутр ним токоотводом вклеивают в поливи нилхлоридный корпус электрода эпок сидным компаундом. Дл  измерени  электродных харак теристик примен ют следукзщую электрохимическую  чейку: . , КС1 . ., „.,... иссле- ., , Ag, AgCl 1 М KNO. М A насы- 3дуещенныи 334 где М - мембрана из халькогенидного стекла. Калибровочные растворы в концентрационной области от 10 до 10 ион железа (ДГ) дек. готов т из нитратажелеза (Пг) в 0,1, 1 или 3 М азотной кислоте. Растворы с концентрацией ионов трехвалентного железа от 10 до 10 г-ион/л готов т непосредственно перед измерени ми в измерительной  чейке добавлением к известному объему азотной кислоты небольших количества концентрированных растворов нитрата железа (ПГ). Дл  измерени  коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов ,, при котором концентрацию мешающего иона поддерживают посто нной (чаще всего 1 г-ион/л), а концентрацию ионов железа (Ш) измен ют от 10 до 10 г-ион/л. Исследуемые растворы подкисл ют азотной кисло-. той до рН 1, чтобы избежать гидролиза нитрата железа (111) . Измерени  ЭДС электрохимической  чейки осуществл ют с помощью цифровых вольтметров или иономеров. Дл  перемешива- . ни  растворов используют магнитную мешалку. На фиг.1 показана характерна  зависимость ЭДС электрохимической  чейки с халькогенидным стекл нным электродом от логарифма активности ионов Железа (ИГ) в 1 М азотной кислоте, на фиг.2 - хронопотенциометрическа  зависимость халькогенидного стекл нного электрода. Все исследуемые электроды обладают аналогичной электродной функдней , т.е. характеризуютс  пределом чувствительности к ионам трехвалентного железа на уровне 10 г-ион/л и переменным угловым коэффициентом электродной функции. В табл. 1 приведен предел обнаруени  ионов железа (П1) с помощью халькогенидных стекл нных электродов в 0,1, 1 и 3 М азотной кислоте. Из табл. 1 видно, что чувствительость электродов в 3 М азотной кисоте пор дка 10 г-ион/л, т,е. на ор док меньше, чем в 0,1 и 1 М азотной кислоте. Хот  электродна  функци  халькогенидных стекл нных электродов не вл етс  линейной (ее крутизна в заисимости от концентрации желе;-а(111) вeличивaeтc  от 15-17 мВ/дек. между

нитрата железа (.ГИ) до 50 мВ/дек. между 10 и Ю М нитрата трехвалентного железа, предлагаемые халькогенидные стекл нные электроды обладают устойчивыми и воспроизводимьми значени ми потенциала во всей исследуемой области концентраций железа (1ГГ) .

В табл.2приведена воспроизводимость потенциала злектродов в гечение суток работь при многократных измерени х в Ю М растворе нитрата железа (lit) при рН 1 и в течение 3 мес.

Из табл.2 видно, что воспроизводимость потенциала предлагаемых злектродов не хужеt 4,1 мВ/сут. В среднем воспроизводимость потенциала полученных халькогенидных стекл нных электродов в 3-6 раз лучше воспроизводимости потенциала у прототипа .

Средний дрейф потенциала злектродов за это врем  составл ет 8,5 мВ

Полученные электроды позвол ют проводить пр мое потенциометрическо определение ионов железа (111) в кислых средах, вплоть до 3 М азотной кислоты (табл,1). Следует однако отметить, что в 3 М азотной кислоте чувствительность и стабильность потенциалов хуже.чем в менее кислых средах. В 1 М азотной кислоте электродные характеристики не отличаютс  от таковьгк в М азотной кислоте.

Коэффициенты селективности халькогенидных стекл нных электродов приведены в табл.3.

Из табл. 3 видно, что определению ионов железа (III) не мешают 10 -кратные избытки щелочных,щелочноз мельных и большинства двухзар дных катионов . Коэффициент селективности

К ионам меди (И) составл ет величину пор дка 0,2.

Таким образом, предлагаемые халькогенидные стекл нные электроды в 5 раз более селективны к ионам железа (It), чем к ионам меди (П). В случае кристаллического электрода на основе сульфидов меди и серебра (I) ситуаци  обратна , так как коэффициент селективности к ионам меди (It ) равен 6 ,

Характерна  хронопотенциометрическа  зависимость халькогенидного стекл нного электрода при увеличении концентрации ионов железа (Щ) в 100 раз показана на фиг.2. Найденные величины времени отклика представлены в табл. 4. Из фиг.2 и табл.4 видно, что врем  отклика предлагаемы стекл нных электродов не превьпнает 30 с как и при изменении концентрации ионов железа (ПО на два пор дка , так и в низких концентраци х нитрата железа (1П) () .

Таким образом, предлагаемые составы мембран . алькогенидных стекл нных электродов на железо (П1) позвол ют проводить пр мое потенциометрическое определение трехвалентного /келеза з 1 М азотной кислоте, т.е. в 10 раз более кислой среде по сравнению с известными составами.

Предлагаемые халькогенидные стекл нные мембраны характеризуютс  также в 3-6 раз лучшей воспроизводимостью потенциала и значительно меньшим временем отклика (30 с) в разбавленных растворах железа (П1) и при изменении концентрации ионов трехвалентного железа на двп пор дка по сравнению с прототипом, врем  отклика которого в аналогичных услови х составл ет 10-60 мин.

Таблица 1 Состав мембраны халькогенидного стекл нного по примеру

EIZIZZ

L.L..J. Таблица 2 - электрода на железо (III)

Дрейф потенциала в течение 3 мес. работы .±8,5 +12,0 -±6,5 110,0

Натрий 1,0 Калий 1,О Магний 1,О Стронций 1 ,0 Кобальт 1,0

±7,5

± 7,0

Таблица 3

1125533

JO Продолжение табл.3

PefNO)

JI1L

r П1Г

20c

t(c) Фиг 2

Claims (1)

1. СОСТАВ МЕМБРАНЫ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) , содержащий селен, отличающийся тем, что, с целью расширения рабочег’о диапазона pH, улучшения воспроизводимости потенциалов и уменьшения времени отклика, в состав мембраны дополнительно введены медь, серебро, мышьяк и теллур при следующем соотношении компонентов, (ат. 7°) :

   Медь 5-25 Серебро 5-20 Мышьяк 30-50 Селен 20-49 Теллур 5-2-7

   Фиг /