SU1124005A1 - Сырьева смесь дл изготовлени теплоизол ционного огнеупорного материала - Google Patents

Abstract

1. СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, в ключа нца  неорганич ский наполнитель и синтетическое св зующее, отличающа с   тем, что, с целью повышени  термостойкости, огнеупорности и пористости , она содержит в качестве неорганического наполнител  смесь волокон или волокна и поровка окси- . дов циркони  и гафни  при массовом количественном соотношении

Description

Изобретение относитс  к получению теплоизол ционных огнеупорных материалов и может найти применение ДШ1 фо1и шровани  теплоизол ционных слоев в различных высокотемпературшлк аппаратах, дл  использовани  в качестве фильтров шш носителей, катализаторов , работаюпщх в среде инертных газов водородной атмосфере шш вакууме при ЗООО С и выше.

Известен огнеупорный материал, включающий стабилизированную двуокись циркони  и нитевидные монокристаллы окисла металла l . Наиболее близким к изобретению  эл етс .огнеупорный теплоизол ционный материал, содержащий неорганические волокна и матрицу из пиролит ческого углерода 2.

В качестве волокон используют керамические волокна, волокна оксида алюмини , алюмосиликатные волокна, длина волокон 3-300 мм, содержание волокон измен етс  от 25 до 65 мас.%. Матрица-заполимеризованна  при 150-200°С фенол-формальдегидна  смола, подвергнута  пиролизу до 1000°С. В качестве св зунщего могут использоватьс  крезоловые, мочевиноформальдегидные , каменноугольные смолы, нефт ной пек или б тум. Волокна смешивают со смолой, формуют изделие, при нагревании до 200 С производ т полимеризацию св зующего и удаление легколетучих веществ, затем провод т пиролиз сначала до 600 С, а затем до 1600 С. Дл  упрочнени  материала в него могут добавл ть углеродные волокна и волокна окиси кремни , исЯользовать защищаю1цую материал фольгу из или титана. Дл  уменьшени  кажущейс  плотности в массу ввод т полые ..шарики силиката или углерода от 5 до 30 мае. %. В материале, пиролизованном до 600 С, содержание волокон составл ет 15-60 мае. %, пироуглерода мае. %.

Однако известные материалы характеризуютс  недостаточно высокими пористостью, огнеупорностью, термостойкостью .

Цель изобретени  - создание теплоизол ционного огнеупорного материала с повьш1енной огнеупорностью, термостойкостью и пористостью.

Поставленна  цель достигаетс  ем, что сырьева  смесь дл  изготовлени  теплоизол ционного огнеупорного .материала, включающа  неорганический наполнитель и синтетическоесв зунидее , содержит в качестве неорганического наполнител  смесь волокон или волокна и порошка оксидов циркони  и гафни  при массовом количественном соотношении (13-70):(30-87), а в качестве синтетического св зующего смесь эпоксидной и фенолформальдегидной или стиролформальдегидной смол при массовом соотношении (40-60):(60-40) при следующем соотношении компонентов, мае. %:

Смесь волокон или волокна и порошка оксидов циркони  и гафни  при указанном соот40-65 ношении

Смесь эпоксидной и фенолформальдегидной или стиролформальде гидной смол при указанном

35-60 соотношении

Пределы волокна и/или порошка

0 оксидов циркони  и/или гафни  выбраны потому, что при указанных соотношени х образуютс  стабильные твердые растворы оксидов циркони  и гафни . Вьш1ё и ниже этих соотноше- : НИИ твердые растворы при термообра5 ботке могут расслаиватьс , что приведет к образованию локальных фазовых неоднородноетей в материале и ухудшит его механические свойства.

В качестве св зующего используютс  смолы: эпоксидна  в смеси с фенолформальдегидной или стиролфор- т мальдегидной смолой при массовом еоотношении от 40:60 до 60:40. Эти еоотношени  дл  данной ,смеси  вл юте  оптимальными, так как дл  получени  выеокопористого материала необходимо , чтобы в результате пиролиза до 900-1000 С сформировалась углеродна  матрица с большим количеством пор. Использование только эпоксидной , фенолформальдегидной (ФФС) или стиролформальдегидной (СФС) смолы в качестве св зующего потребует применени  отвердител  дл  полимеризации и в результате пиролиза получают достаточно прочную и плотную углеродную матрицу. Цель 3 изобретени  - получить пористую углеро ную матрицу с хорошими физико-механическими свойствами. Кроме того, ФФС и СФС  вл ютс  не только св зукицим , но и отвердителем при полимеризации эпоксидной смолы. Если ввести небольшое количество)ФФС или СФС, то реакци  полимеризации проте кает медленно. Если СФС или ФФС ввести выше указанных пределов, то получают углеродную матрицу с низкой пористостью. Соотношение между наполнителем , (волокнами и порошкаьш оксидов циркони  и гафни ) и св зуюпро (смесью смол - эпоксидной с ФФС или СФС) определ етс  следующим. В результате высокотемпературного отжига до 1800-2000 С получают материал, содержащий твердый раствор карбидов циркони  и гафни  и углерод. Если св зующего будет в сырьевой смеси менее 35 мас.%, то в результате удалени  легколетучих компонентов в процессе полимеризации (термоотверждени ) смол и жидки фракций в ходе последующего пиролиз углерода в матрице будет недостаточ но дл  полноты протекани  реакции ZC + HfC+4CO. ZrOj + HfOj + 6С В результате часть оксидов металлов останетс  в избытке, материал не бу дет гомогенным по своему составу. Если св зующего вз ть в сырьевой ма се больше 60 мас. %, то получают ма териал, состо щий из твердых раст .воров карбидов циркони  и гафни  с избытком углерода, превышающим 10 мас. %, что ухудшает стабильност состава материала за счет испарени  углерода при высоких температурах и несколько снижает огнеупорность. Использование в качестве наполни тел. волокон и порошков оксидов цир кони  и гафни  позвол ет получать материалы с регулируемой кажущейс  плотностью, пористостью, прочностью Теплоизол ционный огнеупорный материал получают следующим образом . Волокна оксидов циркони  или гаф ни , полученные путем плавного окис лени  до 800-900 С исходных гидратцеллюлозных (вискозных) волокон, пр питанных в растворах солей соответствующих металлов и высушенных на воздухе, длиной 1-5 мм, а также 054 порошки оксидов тех же металлов смешивают в Соответствующих соотношени х со св зующим - Смесью смол до получени  гомогенной х:ырьевой массы. Полученной массой заполн ют формы и провод т полимеризацию (термоотверждение ) в сушильном шкафу на воздухе при следующих температурах: 80 С1 ч, 120°С - 2 ч, 150°С - 2 ч, 180с2ч , 200 С - 1 ч. Полученное изделие извлекают из формы и провод т карбонизацию в токе инертного газа по следующему режиму: скорость подъема температуры до 300-350°С 1,52 град/мин, затем изотермическа  выдержка при в течение 1 ч, скорость подъема температуры от 350 до 900 С 3-4 град/мин, изотермическа  вьвдержка при 900°С в течение 1 ч, скорость подъема температуры от 900 до 1500 С 4-5 град/мин, изотермическа  выдержка в течение 1 ч; скорость подъема температуры до 18002000 С 5-7 град/мин, при достигнутой температуре изотермический отжиг 1 ч. Скорость охлаждени  издели  в токе инертного газа, может быть 30-40 град/мин. В результате получают изделие из пористого керамического , теплоизол ционного, огнеупорного материала заданной формы, темно-серого цвета с блеском. Ступенчатый режим термообработки сырьевой смеси необходим дл  того , чтобы при удалении легколетучих (термообработка), газообразных и жидких компонентов (пиролиз) и газов (карбидообразование) не происходило вспучивани , разрыров и образовани  пустот в материале. Пример. Дл  получени  100 г сырьевой смеси с соотношением компонентов , мас. %: оксиды циркони  и гафни  60, синтетические смолы 40, взвешивают 16,8 г порошка оксида циркони , 43,2 г волокна оксида гафни  длиной 3 мм (соотношение ZrOj: rHfOj 28:72). Затем взвешивают в фарфоровую чашку 20 г эпоксидной смолы и 20 г фенолформальдегидной смолы массовое соотношение 50:50). В фарфоровую чашку емкостью 0,5л помещают взвешенное волокно оксида гафни  и порошок оксида циркони . Дл  лучшей адгезии к св зующему их,смачиванию 5 мл ацетона и перемешивают шпателем . Затем добавл ют смесь смол ивсе тщательно перемешивают шпателем до образовани  гомогенной пастообразной массы. Полученной сьфьевой смесью заполн ют формы необходимой конфигурации (диск, куб, квадрат, цилиндр). На крышку формы помещают груз из расчета 20 г/см. Заполненные формы с грузом помещают в сушиль ный шкаф и провод т полимеризацию (термоотверждение) св зующего на воздухе по следующему режиму: 80 С 1ч , 120°С - 2 ч, - 2 ч, 2ч, - 1ч. Форму с отвер зденным изделием вынимают, охлаждают, извлекают изделие. Затем помещают его в реакционную зону печи, куда по даетс  гелий. Пиролиз провод т по/ следуиидему режиму: подъем температуры до 350°С со скоростью 1,5 град/ми вьвдержка 1 ч; подъем температуры от 350 до 900°С со скоростью 3,5 град/мин, вьщержка 1 ч; подъем температуры от 900 до 1500 С со скоростью 5 град/мин, выдержка 1 ч; подъем температуры от 1500 до 2000 С со скоростью 6 град/мин, вьщержка 1 ч. Охлаждают изделие в печи в токе гели  СО; скоростью 40 град/мин-. Полученное изделие из теплоизол ционного огнеупорного материала представл ет собой темно-серый с блеском пористый.цилиндр (куб, диск и т.д.), состо щий из твердого раствора карби да циркони  и гафни  с углеродом. Материал, полученный согласно данно му примеру 1, имеет следующие свой;;СТва: кажуща с  плотность 1,90-10 кг/м теплопроводность 0,15 Вт/м«град, огнеупорность 3400 С, пористость 65%, термостойкость 85 теплосмеи (1700/20°С), прочность на сжатие 108 МПа. Состав сырьевой смеси исвойства изготовленного из нее теплоизол ционного огнеупорного материала приведены в таблице. Сопоставл   свойства теплоизол ционного огнеупорного материала. 1 5 полученного из данной сырьевой смеси , и прототипа, видно, что огнеупорность , пористость и термостойкость предлагаемого материала выше. Использование смеси порошка и воло кон оксидов циркони  и гафни  в различных соотношени х в сьфьевой смеси позвол етполучать материал с регулируемой пористостью, кажущейс  плотностью и прочностью, т. е. можно получать достаточно прочный материал с высокой газопроницаемостью, что ва оно при фильтрации и формировании теплоизол ции в высокотемпературных теплообменных аппара- i тах,заполненных под давлением инертным газом. Предлагаемьй материал обладает высокой огнеупорностью, он может зксплуатироватьс  в среде инертного газа или восстановительной атмосфере при 3000 С и выше. За счет высокой удельной поверхности и активности волокон реакци  образовани  карбидов циркони  и гафни  протекает при температурах на 200-250® ниже, чем у порошковых материалов. В св зи с высокой пористостью материала газоотделение в процессе карбидообразовани  не затруднено, что увеличивает скорость реакции и сокращает врем  отжига на -несколько часов. Указанные факторы способствуют уменьшению энергозатрат и сокращению времени изготовлени  материала. Повьшенна  термостойкость материала позвол ет увеличить срок его эксплуатации и тем самым сократить расходы по замене теплоизол ции в аппаратах. Кроме того , при получении волокон оксидов циркони  и гафни  в качестве исходного сырь  можно использовать не только вискозные нити, жгуты или ткани, но и отходы вискозного производства: путанку, оборванные нити и, другую некондиционную продукхщю.

се I л И

pr h о

О и«01

о, о С4S с

е В Яf g

1Л 00

о ш

о

о

го гч о

СП

о ю

04

ю г

го о

vO

О О го

о о

о о

о о

о о го го

о о

ЧГ

СП

со (О

ЧГ

го со

m

«У

vO v

fO

со

vO

с

Ч к

А

о

о

со ем

шго о

«N

«м

сч

о ю

о

1Л 1Л

о

и-

о о

vO

«л

Claims (1)

1. СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, включающая неорганический наполнитель и синтетическое связующее, отличающаяс я тем, что, с целью повышения термостойкости, огнеупорности и пористости, она содержит в качестве неорганического наполнителя смесь волокон или волокна и порошка окси- . дов циркония и гафния при массовом количественном соотношении (13-70): (30-87) и в качестве синтетического связующего смесь эпоксидной и фенолформальдегидной или стиролформальдегидной смол при массовом соотношении (40-60):(60-40) при следующем ,соотношении компонентов, мае. X:

Смесь волокон или волокна и порошка оксидов циркония и гафния при указанном соотношении 40-65

Смесь эпоксидной и фенолформальдегидной или стиролформальдегидной смол при указанном соотношении 35-60

SU,, 1124005

1 1124005 2