SU1109379A1

SU1109379A1 - Process for preparing ketones

Info

Publication number: SU1109379A1
Application number: SU823505046A
Authority: SU
Inventors: Рудольф Николаевич Хлесткин; Варис Миркасимович Гареев; Николай Глебович Усанов; Наталия Николаевна Красногорская
Original assignee: Уфимский Нефтяной Институт
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1984-08-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ обпей формулы ЙСОР где R и R , могут иметь одинаковые или различные значени - алкил Cn«2n+l P или их смесей путем парофазной конверсии карбоновых кислот или смеси карбоновых кислот общей формулы R-COOHi где R - алкил ь 1 - 6, в присутствии катализатора, содержащего карбонат кальци при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью упрощени техноло (Л гии процесса, в качестве катализатора используют бмесь карбоната кальци и оксида железа в массовом соотнощении 9:1 - 4:6, а процесс прово§ д т при 360-420 С.A method for producing ketones of the formula YSOR where R and R can have the same or different values — alkyl Cn & 2n + l P or mixtures thereof by vapor-phase conversion of carboxylic acids or a mixture of carboxylic acids of the general formula R-COOHi where R is alkyl 1-6 in the presence of a catalyst containing calcium carbonate at elevated temperature, characterized in that, in order to simplify the process (in the process, the batch of calcium carbonate and iron oxide in a mass ratio of 9: 1 to 4: 6 is used as a catalyst, § dt at 360-420 C.

Description

со со with so

;О Изобретение относитс к способу получени кетонов общей формулы RCOR . где R и R могут иметь одинаковые или различные значени - алкил zn 4,ПЙИ it) 1-6,j или их смесей,которые используют в качестве промежуточных продуктов основного органического синтеза и в качестве универсальных растворителей Известен способ получени кетонов парофазным дегидрированием спиртов в присутствии катализаторов на основе окиси 11инка, меди, соединений меди и хрома 3. Однако этот способ получени кетонов требует дефицитного сырь вторичных спиртов. Та, например, дл получени диэтилкетона необходим пен танол-3, отсутствие которого не позвол ет получать кетон в промьшшенном масштабе. Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени кетонов об щей формулы R - СО - R, где R и R, могут иметь одинаковые или различные значени - алкил при , или их смесей путем парофазной конве сии карбоновых кислот или смеси карбоновых кислот общей формулы RCOOH, где R имеет указанные значени , в присутствии катализаторов, выбранных из группы: ThOj, MnOj, CaO, ZnO, CaCO.. Процесс провод т при 420 450 С С23. Недостатком известного способа вл ютс высокие рабочие температуры в зоне реакции, что требует больших энергетических затрат, а следователь но, усложн ет технологих процесса. Проведение процесса при высоких тем пературах способствует протеканию побочных реакций (пиролиз, уплотне ние и т.д.), что ведет к осмолению катализатора и снижает срок его служ бы и межрегенерационный период. Кроме того, известный катализатор быстро тер ет свою активность (см. приме ры 1 и 2) . Целью изобретени вл етс упроще ние технологии процесса. Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу получени кето нов общей формулы RCOR,, где R и R могут иметь одинаковые ил различные значени - алкил при г 1-6, или их смесей путем парофазной KOIIверсии карбоновых кислот или смеси карбоновых кислот общей формулы R-COOH, где R - алкил С,Н 2п4-т Р - , в присутствии катализатора, содержащего карбонат кальци при повышенной температуре, в качестве катализатора используют смесь карбоната кальци и оксида железа в массовом соотношении 9:1 - 4:6, а процесс провод т при 360-420 С. Процесс провод т в изотермическом реакторе, пропуска пары исходной кислоты или смеси кислот над катализатором . Температуре в зоне реакции 360-420 0. Пример 1.С целью определени срока службы катализаторов по предлагаемому и известному способам провод т опыты по получению диэтилкетона из пропионовой кислоты. Пропио„ у кислоту подают в реактор объемной скоростью 0,5 по жидкости . Катализатор содержит 40 мас.% CaCOj и 60 мас.% FejO,. Через 280 ч работы катализатора селективность процесса составл ет 96%, а конверси - 87%. В случае применени традиционного карбонатного катализатора через 280 ч работы селективность составл ет 87%, а конверси - 82%. Пример 2.С целью определени срока службы катализатора по предлагаемомуи известному способам провод т полу1ение дипропилкетона из масл ной кислоты. Масл ную кислоту подают в реактор с объемной скоростью 0,5 ч- по жидкости. Катализатор содержит 80% СаСО, и 20% . Через 140 ч работы селективность процесса составл ет 93%, а конверси - 88%, В случае применени традиционного катализатора через 140 ч работы селективность составл ет 81%, а конверси - 86%. Примеры 3-24. Процесс провод т как и в примере 1. Результаты ведени процесса приведены в таблице . Там же, дл сопоставлени , приведены результаты ведени процесса в присутствии известного катализатора . В случае проведени процесса по редлагаемому способу расшир ютс ределы рабочих температур процесса, нижаетс нижний предел рабочей темJ 1; O The invention relates to a method for preparing ketones of the general formula RCOR. where R and R can have the same or different values - alkyl zn 4, PYI it) 1-6, j or their mixtures, which are used as intermediates of the main organic synthesis and as universal solvents A method of producing ketones by vapor phase dehydration of alcohols in the presence of catalysts based on 11-oxide, copper, copper and chromium compounds 3. However, this method of producing ketones requires a scarce raw material of secondary alcohols. Ta, for example, for the preparation of diethyl ketone, pen tanol-3 is required, the absence of which does not allow the production of ketone on an industrial scale. Closest to the invention is a method for producing ketones of the general formula R — CO — R, where R and R can have the same or different values of alkyl for, or mixtures thereof, by vapor-phase conversion of carboxylic acids or a mixture of carboxylic acids of the general formula RCOOH, where R has the indicated values in the presence of catalysts selected from the group: ThOj, MnOj, CaO, ZnO, CaCO .. The process is carried out at 420,450 ° C. C23. The disadvantage of this method is the high operating temperatures in the reaction zone, which requires high energy costs and, therefore, complicates the process. Carrying out the process at high temperatures contributes to the occurrence of side reactions (pyrolysis, compaction, etc.), which leads to the resinification of the catalyst and reduces its service life and regeneration period. In addition, the known catalyst quickly loses its activity (see Examples 1 and 2). The aim of the invention is to simplify the process technology. This goal is achieved by the fact that according to the method of producing ketones of the general formula RCOR, where R and R can have the same or different values - alkyl when g is 1-6, or their mixtures by vapor phase KOII version of carboxylic acids or a mixture of carboxylic acids of general formula R-COOH where R is alkyl C, H 2n4-t P -, in the presence of a catalyst containing calcium carbonate at elevated temperature, a mixture of calcium carbonate and iron oxide in a mass ratio of 9: 1 to 4: 6 is used as a catalyst, and the process is carried out at 360-420 C. The process is carried out in isotherms eskom reactor by passing a pair of the parent acid or acid mixture over the catalyst. The temperature in the reaction zone is 360-420 0. Example 1. With the aim of determining the service life of the catalysts, according to the proposed and known methods, experiments are carried out to obtain diethyl ketone from propionic acid. Propio acid is fed into the reactor at a volume rate of 0.5 in liquid. The catalyst contains 40 wt.% CaCOj and 60 wt.% FejO ,. After 280 hours of catalyst operation, the selectivity of the process is 96% and the conversion is 87%. In the case of using a conventional carbonate catalyst after 280 hours of operation, the selectivity is 87% and the conversion is 82%. Example 2. In order to determine the service life of the catalyst according to the proposed and known methods, the preparation of dipropyl ketone from butyric acid is carried out. Butyric acid is fed to the reactor with a bulk rate of 0.5 hours - in liquid. The catalyst contains 80% CaCO, and 20%. After 140 hours of operation, the selectivity of the process is 93%, and the conversion is 88%. In the case of using a conventional catalyst, after 140 hours of operation, the selectivity is 81% and the conversion is 86%. Examples 3-24. The process is carried out as in Example 1. The results of the process are listed in the table. There, for comparison, the results of conducting the process in the presence of a known catalyst are given. In the case of carrying out the process according to the proposed method, the limits of the working temperatures of the process expand, the lower limit of the working temperature is lowered.

пературы. Так, например, при 360 С выход диэтилкетона составл ет 60% от теоретического, в то врем как при проведении процесса по известно му способу в присутствии CaCOj диэтилкетон в этих услови х не образуетс . При температуре процесса выход дизтипкетона 98% и 57% от теоретического соответственно.perature. Thus, for example, at 360 ° C, the yield of diethyl ketone is 60% of the theoretical, while, in carrying out the process according to a known method, in the presence of CaCOj, diethyl ketone is not formed under these conditions. At the process temperature, the yield of diptiketone is 98% and 57% of the theoretical, respectively.

Таким образом, проведение процесса по предлагаемому способу позвол ет сократить энергозатраты путемThus, carrying out the process according to the proposed method allows to reduce energy consumption by

10937941093794

снижени рабочей температуры. Это существенно упрощает технологию процесса . В предлагаемом способе отсутствуют побочные реакции и увеличиваетJ с срок службы катализатора. Так, при получении диэтилкетона через 280 ч работы по предлагаемому спосо бу конверси процесса составл ет 87%, селективность - 96%, в то врем to как при проведении процесса известным способом за этот же период конверси снижаетс до 82%, а селективность - до 87%.lower operating temperature. This greatly simplifies the process technology. In the proposed method, there are no side reactions and increases the lifetime of the catalyst. Thus, upon receipt of diethyl ketone after 280 hours of work on the proposed method, the conversion process is 87%, the selectivity is 96%, while during the process in a known manner, during the same period the conversion decreases to 82% and the selectivity to 87 %

СаСО,CaCO,

Ацетон изAcetone from

уксуснойacetic acid

кислотыacids

СаСО,CaCO,

Диэ тилкетон из пропионовой кислотыDiet tilketon from propionic acid

СаСО,CaCO,

56 82 92 95 96 9656 82 92 95 96 96

9393

60 88 98 9860 88 98 98

360 360

СаСОз: 380 CO2: 380

Fe,0, 400 4:6 420Fe, 0, 400 4: 6 420

57 96 9857 96 98

63 8263 82

380 420380 420

Прикислоты мерAcid measures

Продолжение таблицыTable continuation

СаСО,CaCO,

Метилэтилкетон из смеси уксусной и пропионовой кислотMethyl ethyl ketone from a mixture of acetic and propionic acids

СаСО,CaCO,

Метилпропилкетон из смеси уксусной и масл ной кислотMethyl propyl ketone from a mixture of acetic and butyric acids

СаСОзСОСОЗ

Метштбутилкетон из смеси уксусной и валериановойMethtst.butyl ketone from a mixture of acetic and valeric

кислот . Iacids. I

СаСО,CaCO,

Метилпентилкетон из смеси уксусной и гексановой кислотMethylpentyl ketone from a mixture of acetic and hexanoic acids

СаСО,CaCO,

Метилгексилкетон из смеси уксусной и гептановой кислотMethylhexyl ketone from a mixture of acetic and heptanoic acids

500500

Продолжение таблицыTable continuation

Продолжение таблиContinuation of the table

Т)T)

420 450 470420 450 470

Пропилгексил- СаСО, кетон из смеси масл ной и гептановой кислотPropylhexyl-CaCO, ketone from a mixture of butyric and heptanoic acids

Бутилпентил- CaCOj кетон из смеси валериановой и гексановой кислотButylpentyl-CaCOj ketone from a mixture of valeric and hexanoic acids

Продолжение таблицыTable continuation

6,2:3,8 4206.2: 3.8 420

8888

63 88 8663 88 86

Claims

METHOD FOR KETONE yaso₽ general formula wherein R and _L can have identical or different meanings - alkyl ^C n ^H 2n + 1 ^{rec n = 1} ~ ⁶ 'or mixtures thereof by vapor-phase conversion of carboxylic acids or mixtures of carboxylic acids of general formula

R-COOH, where R is alkyl 0 ^ 1 ^, with n = 1 - 6, in the presence of a catalyst containing calcium carbonate at elevated temperature, characterized in that, in order to simplify the process technology, a mixture of calcium carbonate and iron oxide in a mass ratio of 9: 1 - 4: 6, and the process is carried out at 360-420 ⁰ C.

C © · ©