SU1095972A1

SU1095972A1 - Способ изготовлени полупроницаемых в отношении атомизированного и молекул рного водорода палладиевых мембран

Info

Publication number: SU1095972A1
Application number: SU823513232A
Authority: SU
Inventors: Андрей Юрьевич Дорошин; Александр Иосифович Лившиц; Михаил Евсеевич Ноткин; Андрей Александрович Самарцев
Original assignee: Ленинградский Электротехнический Институт Связи Им.Проф.М.А.Бонч-Бруевича
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1984-06-07

Description

со

СП

со

Изобретение относитс к газовому анализу вакуумной техники и может быа;ь использовано дл изготовлени полупроницаемых мембран на основе паллади , обладающих высокой проницаемостью дл водорода, предварительно атомизированного в газовой фазе, и одновременно малопроницаемых дл молекул рного водорода. Такие перегородки могут использоватьс дл детектировани атомов водорода на существенно превосход щем фоне молекул рного водорода, дл откачки , очистки, компрессии и рекуперации водорода в вакуумных устрой.ствах , в которых водород вл етс рабочим веществом, а также дл выделени водорода из газовых смесей.

Известны способы изготовлени металлических мембран на основе паллади путем прокатки металлической фольги из различных сплавов паллади и различных химических и температурных методов обработки по .верхности фольги Cl3 .

Недостатком известных способов вл етс низкое качество разделени атомарного и молекул рного водорода, о.тделени водорода от других газов.

Наиболее близким к предложенному вл етс способ изготовлени полупроницаемых палладиевых мембран в виде металлической фольги,включающий нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагревание ее до 450°С в вакууме. Способ заключаетс в том, что поверхности мембраны из палладиевой фольг толщиной 20 мкм окисл ют нагреванием в атмосферном воздухе в npoiSfecce монтажа мембраны в вакуумную установку. При нагревании установки до 450°С с целью обезгаживани происходит восстановление (разложение )окислов паллади в - вакууме. В результате этих операций получаютс состо ни палладиевой мембраны, малопроницаемые дл молекул рного водорода и обладакедие высокой проницаемостью дл водорода, подаваемого на поверхность перегородки в атомизированном виде 2.

Однако этот способ также дает значительный разброс по получаемой степени полупроницаемости и не обеспечивает достатрчной воспроизводимости , дл образцов паллади разной формы и размеров и при разных способах монтажа перегородки. Результат . применени данного способа может также зависеть от количества и состава газов, выдел ющихс в процессе обезгаживани из деталей арматуры вакуумной установки. Кроме того, получаемые полупроницаемые состо ни перегородки не отличаютс высокой термостойкостью: нагревание до температуры вьлше приводит к увеличению проницаемости дл молекул рного водорода, и, С7}едовательно, к уменьшению степени полупроницаемости.

Цель изобретени - унификаци газоразделительных характеристик атомизированного и молекул рного водорода полупроницаемых мембран.

Цель достигаетс тем, что согласно способу изготовлени полупроницаемых в отношении атомизированного и молекул рного водорода палладиевых мембран в виде металлической фольги, включающему нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагревание ее до 450°С в вакууме, провод т последующие нагревани в кислороде при давлении рт.ст. до 600ЮОО С .

Положительный эффект достигаетс благодар тому, что неконтролируема пассиваци .поверхности паллади случайными примес ми, .характерна дл прототипа, замен етс целенаправленной пассивацией входной поверхности мембраны хемосорбированной с большой энергией св зи серой (поверхностными сульфидами ).

Нагреванием мембраны в присутствии кислорода достигаетс очистка не только поверхности, но и объема металла от остаточных неметаллических примесей (углерод, сера, фосфор, мышь к и др.). Существенно отметить, что совершенно недостаточна очистка только поверхности с помощью, например ионной бомбардировки поверхности холодного металлического образца. Последующее нагревание металла до высоких температур позвол ет примес м , первоначально равномерно распределенным по объему, диффундировать к поверхности металла и образовывать равновесное монослойное покрытие.Нагревание в кислороде обеспечивает окисление на поверхности этих диффундирующих из глубины металла примесей. При этом образуютс газообразные окислы, которые откачиваютс вакуумными на- . срсами.

Продолжительность нагревани в кислороде, необходима дл очистки паллади , зависит от толщины и формы образца, от температуры нагрева, от количества и природы примесей и их первоначального распределени по толщине образца. Нагревание должно производитьс до получени атомночистой поверхности металла, сохран ющейс при нагреве образца до 6001000°С .

Нагревание очищенного паллади в сероводороде обеспечивает сульфидизацию .поверхности металла за счет пиролиза сероводорода. Это сульфидное покрытие имеет, веро тно, монослойный характер. Хот на уже суль5 фидированной поверхности и происходит разложение сероводорода/ это не приводит к дальнейшим изменени м физико-химических свойств поверхности и характеристик водопроницаемости мембраны. Образующа с при пиролизе сера не св зываетс на уже сульфидированной пов-: хности, а просто испар етс . Сколько-нибудь заметного растворени серы в объеме паллади не наблюдаетс .

Сульфидизаци поверхности палладиевой мембраны уменьшает на многие пор дки величину коэффициента прилипаний молекул водорода к поверхности металла в состо ние диссоциативной хемосорбции и тем самым замедл ет диссоциативно-ассоциативную стадию процессов растворени и выделени водорода сквозь входную поверхность перегородки (растворение водо рода в палладии сопровождаетс его диссоциацией/. В результате даже дл толстых, палладиевых мембран лимитирукнцей стадией процесса проникновени .становитс не диффузи растворенного в металле водорода, а межфазовые процессы на входной границе перегородки.

Способ осуществл ют следующим образом.

Совокупность операций, характерных дл прототипа, была произведена с круглой мембраной из паллади толщиной 20 мкм, диаметром 33 мм, приваренной к коваровому переходу с помощью аргонно-дуговой сварки. Затем производилось нагревание мембраны при 600с в кислороде при давлении 10 мм рт.ст. Масс-спектрометрический контроль в процессе нагревани показал, что образующийс газ состоит главным образом из двуокиси углерода. Это означает, что основной неметаллической примесью в данном образце был углерод.В ходе нагревани в кислороде эпизодически проводилс контроль чистоты поверхности-мембраны по наблюдению гщсорбционной емкости и изотерм хемосорбции окиси углерода .. Прогрев в течение трех часов при указанных услови х привел к получению характеристик хемосорбции СО, типичных дл атомно-чистой поверхности паллади . После этого было произведено нагревание мембраны при при напуске со входной стороны мембраны сероводорода при давлении рт.ст., причем эпизодически проводилс контроль проницаемости мембраны по отношению к молекул рное му водороду. Приблизительно через один час нагрева была достигнута предельна степень пассивации вход- ной поверхности мембраны: дальнейшее нагревание в сероводороде не мен ло водородопроницаемости.

В отношении выбора режимов нагревани в кислороде и в сероводороде можно отметить следующее.

При нагревании в кислороде снижать давление ниже 10 мм рт.ст нецелесообразно , так как при этом существенно уменьшаетс скорость газификации примесей, содержащихс в металле. При измерении давлени в пределах 10-10 мм рт.ст. скорость

газификации остаетс практически неизменной (скорость поступлени кис . лорода к поверхности металла не вл етс в данном случае лимитирующей стадией реакции окислени при5 месей ). Повышение давлени кислорода выше рт.ст. нецелесообразно с точки зрени условий работы вакуумных насосов и последующего получени предельного разрежени в

0 вакуумной системе, тем более, что такое повышение давлени не уменьшает времени очистки металла от примесей.

Температура нагревани в кислоро5 Де 6 00с вл етс нижним пределом температуры, при которой происходит эффективна диффузи примесей из объема металла и их окисление. Повышение температуры увеличивает скоQ рость очистки металла. Так, ,при нагревании в кислороде до 100О°С дл очистки указанной в примере палладиевой мембраны достаточно нескольких минут (а не 3 чL Однако при этом неизбежно происходит значительное разогревание деталей арматуры вакуумной установки, что не всегда желательно по р ду причин. Нагревание перегородки выше 1000°С нецелесообразно ввиду значительной

скорости испарени паллади при этих температурах.

При нагревании в сероводороде

снижать давление сероводорода ниже рт.ст. нецелесообразно с точки зрени удобства напуска и контрол давлени сероводорода. Кроме того, значительное снижение давлени при«ведет к неоправданному увеличению времени сульфидировани поверхности перегородки. Повышение давлени сероводорода приводит к ускорению процесса сульфидировани . Так, нагревание, при давлении сероводорода рт.ст.

приводит к пассивации поверхности паллади за несколько минут.Однако повышение давлени затрудн ет последук цее получение предельного разрежени , а в р де случаев присутствие такого

активного газа, как сероводород, может отрицательно сказатьс на работе некоторых устройств, включенных в вакуумную систему. Ввиду этого, а также по услови м работы высоковакуумных средств откачки, повышение давS1095972«

лени сероводорода выше мм рт.ст.верхность перегородки посторонних

нецелесообразно.веществ, помимо серы. Нагревание др

Температура нагревани в сероводо температуры 1000°С недопустимо

поде 600°С вл етс самой низкой,..из-за распылени материала перегородпри которой происходит эффективноеки. разложение сероводорода на палладии. 5

Повышение температуры приводит к уве- Предлагаелые мекйраны на основе личению скорости разложени , однакопаллади , полупроницаемые по отнсвдепроисход щее при этом газовьщелениению к атомарному и молекул рному воиз деталей арматуры вакуумной установ-дороду, можно широко внедрить и иски затрудн ет контроль за ходом реак-10пользовать в цел х детектировани ции пиролиза и, кроме того, если сисз-атомов водорода, откачки и рёкуператема не была очень тщательно обезгажв ции водорода и выделени водорода из на,может привести к занесению на по-газовых смесей.

Claims

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРО• ВИДАЕМЫХ В ОТНОШЕНИИ АТОМИЗИРОВАННОГО И МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА ПАЛЛАДИЕВЫХ МЕМБРАН в виде металлической фольги, включакяций нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагревание ее до 450°C в вакууме, о т ли чающийся тем, что, с целью унификации газоразделительных характеристик полупроницаемых мембран, после нагревания в вакууме проводят последующие нагревания в кислороде при давлении 10‘³-1(Г^ьмм рт.ст. до 600-1000°С и в сероводороде при давлении 10¾ 0^-1 мм.рт.ст. до 600-1000°С.

с 5S