SU1084259A1

SU1084259A1 - Method for producing phosphate binder

Info

Publication number: SU1084259A1
Application number: SU823461588A
Authority: SU
Inventors: Татьяна Евгеньевна Голдар; Михаил Иванович Кузьменков; Владимир Васильевич Печковский
Original assignee: Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.С.М.Кирова
Priority date: 1982-06-28
Filing date: 1982-06-28
Publication date: 1984-04-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО путем перемешивани при нагревании металлсодержащего соединени , с фосфорной КИ1СЛОТОЙ при их мол рном соотношении 1:0,9-1,1, отличающийс тем, что, с целью увеличени предкристаллиза:ционного периода св зующего и прочности изделий на его основе при снижении температуры их отверзкдени , в качестве металлсодержащего соединени ввод т хлорид хрома или гидроокись хрома с сол ной кислотой в соотношении Сг(ОН)2: НС2, равном 1:1,2-1,4j или хлорид и Гидроокись хрома, а взаимодействие осуществл ют при бО-ПО С. (ЛA method for producing a phosphate binder by mixing, when heated, a metal-containing compound, with a phosphoric CI-LAYER with a molar ratio of 1: 0.9-1.1, characterized in that, in order to increase the pre-crystallization: the bonding period and the strength of the products based on it chromium chloride or chromium hydroxide with hydrochloric acid in the ratio of Cg (OH) 2: HC2 equal to 1: 1.2-1.4j or chloride and chromium hydroxide are introduced as a metal-containing compound to reduce the temperature of their opening; at FP C (R

Description

QOQO

4:;:four:;:

INDIND

СП Изобретение относитс к произвол сТВу фосфорсодержащих соединений и может быть использовано при изготовлении высокопрочных огнеупорных изделий с пониженной температурой отверждени . Известен способ получени фосфат ного св зующего путем взаимодействи окисей или гидроокисей металлов с фосфорной кислотой при мол рном соотношении : ,3-5Cl Недостатками этого способа вл ютс высока кислотность и неболь шой предкристаллизационный период св зук цих, низка механическа проч ность и высока температура отверждени материалов, полученных на их основе. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени фосфатного св зующего путем постадийного смешивани фосфорной кислоты и алюмт1нийсодержа1цего компонента при нагревании, причем сначала смешивают часть фосфорной кислоты концентрацией 40-90% и хлористый алюминий при их мол рном собтношенин 1:0,9-1,1, а затем ввод т оставшуюс часть фосфорной кислоты и гидрат окиси алюмини при их мол рном соотношении 0,9:1,1. Всю смесь перемешивают 10-15 мин при 70-100°С 2 . Недостатком этого способа вл ютс небольшой предкристаллизационный период св зующего (108 сут), от носительно низка прочность ( 36,6 МПа) и высока температура отверждени () полученных мате риалов . Цель изобретени - увеличение предкристаллизационного периода св зующего и прочности изделий на его основе при снижении температуры их отверждени . Цель достигаетс тем, что соглас но способу получени фосфатного св зующего путем перемешивани при нагревании металлсодержащего соединени с фосфорной кислотой при их мол рном соотношении 1:0,9-1,1, в качестве металлсодержащего соединени ввод т хлорид хрома или гидроокись хрома с сол ной кислотой в соотношении Сг(ОН)з :НСг, равном 1:1,21 ,4, или хлорид и гидроокись хрома, а взаимодействие осуществл ют при 60-110 0. 92 Температура синтеза 60-110 С обусловлена необходимостью упаривани раствора при кипении дл получени в зкого св зующего. Использование хлорида и гидроокиси хрома в качестве металлсодержащего компонента позвол ет увеличить предкристаллизационный период св зующего до одного года, а также повысить прочность при сжатии огнеупорных материалов на его основе до 78 МПа при снижении температуры отвер здени до 150С. Наличие этих свойств у хромхлорфосфатйого св зующего (ХХФС) объ сн етс комплексообразующим действием ионов хрома в растворе и существованием аморфной фазы в продуктах термообработки св зующего в широком интервале температур (20-900с), что способствует увеличению прочности материалов на его основе. Кроме того, материалы на основе ХХФС характеризуютс огнеупорностью более 1700°С и приобретают водостойкость после термообработки в течение 2 ч при 80°С или вьщержки в течение двух недель при 20°С. Материалы , приготовленные с использованием св зующего, полученного по известному способу, приобретают во } ocтoйкocть после термообработки при 160°С в течение 6ч. Пример 1. К 266,4 г гексагидрата хлорного хрома приливают при перемепшвании 60 мл воды и 68 мл 85,3%-ной ортофосфорной кислоты, что соответствует мол рному соотношению : HjPO равному 1:1 и выдерживают при оО°С в течение 10 мин до образовани прозрачного раствора. В зкую жидкость зеленого цвета кип т т при 109-110 С в течение 20 мин до получени раствора плотностью 1,6510 кг/м. Св зукнцее представл ет собой 52%-ный водньй раствор хлорфосфата хрома и содержит п тиокись фосфора и окись хрома в мол рном соотношении, равном 1:1. Предкристагшизационный период полученного св зующего более 12 мес. Дл оценки прочностных свойств из смеси оптимального по прочностным показател м состава на основе полученного св зующего (10 мас.%), воды (10 мас.%) и электрокорунда М-5 (80 мас.%) методом отливки готов т образцы 10x10x10 мм, которые подвергают тепловой обработке, по следу щему режиму: сушка при - 2 ч, нагрев до - 2 ч, выдержка при - 24 ч, нагрев до 2 ч, вьщержка при 150 С - З.ч. Предел прочности образцов при статичес ком сжатии равен 70,7 МПа. Пример 2.139 г дигидрата гидроокиси хрома, измельченного до размера частиц 0,5 мм, добавл ют при перемешивании к нагретой до 60°С смеси 103,1 МП 60%-ной . и 110,9 мл 36,6%-нрй НС€, что соответствует мол рному соотношению Сг(ОН)з 2Н20 : : НС1 равному 1:0,9:1,4. Затем смесь нагревают до кипени и перемешивают при 104105°С в течение 25 мин до получени в зкого раствора плотностью 1,61 х X . Св зующее представл ет собой 50%-ный водный раствор хлорфосфата хрома и содержит п тиокись фосфора и окись хрома в мол рном соотношении, равном «1:1. Предкристаллизационный период полученного св зующего.более 12 мес. Предел прочности образцов при статистическом сжатии 77,2 МПа. Пример 3. То же, что в при мере 2, но гидроокись хрома измельчают до размера, частиц .0,1 мм и реагенты берут в мол рном соотношении Сг(ОН)з-2Н20 : НдРО : НСЕ равному 1:1,1:1,2. Предкристаллнзационный период св зующего, более 12 мес. Предел прочности образцов при статическом сжатии 78,0 МПа. Пример 4. То же, что в при мере 2, но гидроокись хрома измельчают до размера частиц 0,25 мм тл реагенты берут в мол рном соотношении Сг(ОН)з-2Н20 : НдРО : НС1 равному 1:1:1,3. Предкристаллизацио ный.период св зующего более 12 мес. Предел прочности образцов при статическом сжатии 77I8 МПа. Пример 5. К 266,4 г гексагидрата хлорного хрома приливают 160 МП воды и 68 мл 85,3%-ной ИзРО что соответствует мол рному соотнош нию СгС1з-бН20 : Н2РОд 1:1, и пере мешивают в течение 10 мин при 60 .G до образовани прозрачного раствора. Затем добавл ют 68 мл 85,3%-ной и 139 г дигидрата гидроокиси хрома, что соответствует мол рному отношению Сг(ОН)з .2Н20 : , 1:1. После растворени гидроокиси хрома св зующее кип т т при 106-107°С в течение 15 мин до получени раствора плотностью 1,64 г/см . Св зующее представл ет собой 52%-ньй раствор хлорфосфата хрома и содержит п тиокись фосфора и окись хрома в мол рном соотношении, равном 1:1. Предкристаллизационньй период полученного св зующего более 12 мес. Предел прочности образцов при статическом сжатии 75,8 МПа. Сопоставительный анализ предпагаемого и известных способов приведен в таблице. Как следует из приведенных данных, по предлагаемому способу получают фосфатное св зующее с предкристалпизационным периодом более 12 мес, что в 3,43 раза больше, чем дл св зующего , полученного по известному способу . Использование св зующего, полученного по предлагаемому способу, в составе нагревостойких композиционных материалов позвол ет на 12-24% увеличить их прочность по сравнению с прототипом. Температура отверждени материалов огнеупорностью более 1700 С и длительность вьщержки при конечной температуре термообработки в два раза ниже, чем с использованием св зующего, полученного по известному способу, а водостойкость материалы могут приобретать после длительной вьщержки при комнатной температуре. Использование предлагаемого способа получени фосфатного св зующего позволит получить положительный экономический эффект за счет снижени температуры отверждени материалов, расширени области применени св зующих дл создани материалов , обладающих высокой прочностью и огнеупорностью. Соотношение peaгентрв Температура синтеза , °С 60-110 60-105 60-105 Врем синтеза, Плотность св зующего , кг/м X X ICr 1,61 1,62The invention relates to the arbitrariness of phosphorus-containing compounds of TTV and can be used in the manufacture of high-strength refractory products with a reduced curing temperature. A known method for producing a phosphate binder by reacting metal oxides or hydroxides with phosphoric acid at a molar ratio of: 3-5Cl. The disadvantages of this method are high acidity and a small pre-crystallization period of bricks, low mechanical strength and high temperature of material hardening. derived from them. The closest to the invention in its technical essence and the achieved result is a method for producing a phosphate binder by stepwise mixing phosphoric acid and aluminum containing component when heated, with part of phosphoric acid with a concentration of 40-90% and aluminum chloride at 1: 0 being mixed together. , 9-1.1, and then the remaining part of phosphoric acid and alumina hydrate are introduced at a molar ratio of 0.9: 1.1. The whole mixture is stirred for 10-15 minutes at 70-100 ° C 2. The disadvantage of this method is the small pre-crystallization period of the binder (108 days), the relatively low strength (36.6 MPa) and the high curing temperature () of the materials obtained. The purpose of the invention is to increase the pre-crystallization period of the binder and the strength of products based on it while lowering the temperature of their curing. The goal is achieved in that according to the method of producing phosphate binder by mixing with heating a metal-containing compound with phosphoric acid at their molar ratio of 1: 0.9-1.1, chromium chloride or chromium hydroxide with hydrochloride is added as a metal-containing compound. acid in the ratio of Cg (OH) h: HCG equal to 1: 1.21, 4, or chloride and chromium hydroxide, and the reaction is carried out at 60-110 0. 92 The synthesis temperature of 60-110 ° C is caused by the need to evaporate the solution at boiling for obtain a viscous binder. The use of chromium chloride and hydroxide as a metal-containing component allows increasing the pre-crystallization period of the binder up to one year, as well as increasing the compressive strength of refractory materials based on it to 78 MPa while reducing the temperature of the hardener to 150 ° C. The presence of these properties in the chromophosphate binder (HHFS) is explained by the complexing action of chromium ions in solution and the existence of an amorphous phase in the binder heat treatment products in a wide temperature range (20-900s), which increases the strength of materials based on it. In addition, materials based on XXFS are characterized by refractoriness of more than 1700 ° C and acquire water resistance after heat treatment for 2 hours at 80 ° C or for two weeks at 20 ° C. Materials prepared using a binder obtained by a known method, acquire a heat after heat treatment at 160 ° C for 6 hours. Example 1. To 266.4 g of chlorine chromium hexahydrate, 60 ml of water and 68 ml of 85.3% orthophosphoric acid are poured upon stirring, which corresponds to the molar ratio: HjPO equal to 1: 1 and is maintained at oO ° C for 10 minutes until a clear solution is formed. A viscous green liquid is boiled at 109-110 ° C for 20 minutes to obtain a solution with a density of 1.6510 kg / m. Zuccinium is a 52% aqueous solution of chromium chlorophosphate and contains phosphorus pentoxide and chromium oxide in a molar ratio of 1: 1. The prechristagization period of the resulting binder is more than 12 months. To estimate the strength properties, a mixture of 10x10x10 mm samples was prepared from a mixture of the optimal strength-based composition based on the resulting binder (10 wt.%), Water (10 wt.%) And electrocorundum M-5 (80 wt.%). which are subjected to heat treatment in the following mode: drying at - 2 hours, heating up to - 2 hours, holding at - 24 hours, heating up to 2 hours, drying at 150 ° C - 3.H. The ultimate strength of the samples under static compression is 70.7 MPa. Example 2.139 g of chromium hydroxide dihydrate, ground to a particle size of 0.5 mm, are added with stirring to a mixture of 103.1 MP 60% heated to 60 ° C. and 110.9 ml of 36.6% of NS €, which corresponds to the molar ratio of Cr (OH) 2 2H20:: HC1 equal to 1: 0.9: 1.4. The mixture is then heated to boiling and stirred at 104105 ° C for 25 minutes until a viscous solution with a density of 1.61 x X is obtained. The binder is a 50% aqueous solution of chromium chlorophosphate and contains phosphorus pentoxide and chromium oxide in a molar ratio of 1 1: 1. Pre-crystallization period of the obtained binder. More than 12 months. The ultimate strength of the samples under statistical compression is 77.2 MPa. Example 3. Same as in Example 2, but chromium hydroxide is crushed to a particle size of 0.1 mm and the reagents are taken in a molar ratio of Cg (OH) H-2H20: NdRO: HCE equal to 1: 1.1: 1.2. Binder pre-crystallization period, more than 12 months. The tensile strength of the samples under static compression is 78.0 MPa. Example 4. The same as in Example 2, but chromium hydroxide is crushed to a particle size of 0.25 mm T. The reagents are taken in a molar ratio of Cg (OH) H-2H20: NdRO: HC1 equal to 1: 1: 1.3. The pre-crystallization period of the binder is more than 12 months. The tensile strength of samples under static compression is 77I8 MPa. Example 5. To 266.4 g of chlorine chromium hexahydrate, 160 MP of water and 68 ml of 85.3% IPRO are poured, which corresponds to the molar ratio of CgCl3-bH20: H2PO4 1: 1, and stirred for 10 minutes at 60. G to form a clear solution. Then 68 ml of 85.3% and 139 g of chromium hydroxide dihydrate are added, which corresponds to the molar ratio of Cg (OH) 3 .2H20:, 1: 1. After the chromium hydroxide is dissolved, the binder is boiled at 106-107 ° C for 15 minutes to obtain a solution with a density of 1.64 g / cm. The binder is a 52% solution of chromium chlorophosphate and contains phosphorus pentoxide and chromium oxide in a molar ratio of 1: 1. The pre-crystallization period of the obtained binder is more than 12 months. The tensile strength of the samples under static compression is 75.8 MPa. Comparative analysis of the expected and known methods is given in the table. As follows from the above data, according to the proposed method, a phosphate binder with a precrystallization period of more than 12 months is obtained, which is 3.43 times more than for a binder obtained by a known method. The use of the binder obtained by the proposed method in the composition of heat-resistant composite materials allows a 12-24% increase in their strength compared to the prototype. The curing temperature of materials with refractoriness is more than 1700 ° C and the duration of drying at the final temperature of heat treatment is two times lower than with the use of a binder obtained by a known method, and materials can acquire water resistance after prolonged loosening at room temperature. Using the proposed method for producing a phosphate binder will provide a positive economic effect by lowering the curing temperature of materials, expanding the scope of application of binders for creating materials of high strength and refractoriness. Ratio peagents of the synthesis temperature, ° C 60-110 60-105 60-105 Synthesis time, Binder density, kg / m X X ICr 1.61 1.62

Мол рное соотношение шение в св зующемMolar ratio

Более 12More than 12

150150

и and

70,770.7

77,277.2

1:11: 1

3,53.5

300300

77,877.8

75,875.8

62,962.9

78,0 Сг(ОН)зХ Сг(ОН)зхСг(ОН)зХ СгСХд-бН О: -HjPO. X ZKjO: х 2Н20 :х : :Сг(ОН)х : А1(ОН) : t НзРО.: : HjPOv: : .: х 2Н20 : : НзРО. : НС1 : НС1 : НС1 : 1:1:2 1:0,9: 1:1,1: 1:1:1,3 1:1:2 : 1,А : 1,2 70-100 60-105 60-10778.0 Cg (OH) sX Cg (OH) sxCg (OH) sX CrCXd-bN O: -HjPO. X ZKjO: x 2H20: x:: Cr (OH) x: A1 (OH): t NZRO .:: HjPOv::.: X 2H20:: NZRO. : HC1: HC1: HC1: 1: 1: 2 1: 0.9: 1: 1.1: 1: 1: 1.3 1: 1: 2: 1, A: 1.2 70-100 60-105 60-107

Claims

METHOD FOR PRODUCING A PHOSPHATE BINDER by stirring when heating a metal-containing compound with phosphoric acid at their molar ratio of 1: 0.9-1.1, characterized in that, in order to increase the pre-crystallization period of the binder and the strength of products based on it with * lowering their temperature curing, as a metal-containing compound, chromium chloride or chromium hydroxide with hydrochloric acid in a ratio of Cr (OH) ^: HC2 equal to 1: 1.2-1.4, or chloride and chromium hydroxide are introduced, and the interaction is carried out at 60-110 ° C.

QO fi о ς ©