Изобретение относитсй к способу получени метиппроизволных циклогександиона-2-метилциклогексан-1 ,4диона или 2,5-диметилциклогексан1 ,4-диона/ kOTOpfcje наход т применение в качестве промежуточных продук тов при получении органических провод ников-органических квазиодномерных металлов. Известен способ получени 2,5-ди метил-циклогексан-1,4-диона взаимодействием диэтилового эфира нтарно кислоты с четырехкратным избытком этилата натри в этаноле, полученно при этом динатриевое производное 2,5--{бисэтоксикарбоНил) циклогексан 1,4-диона алкилируют йодистым метилом в смеси диметнлсульфоксид:метанол-2:1 с образованием ,2,5-диметил2 ,5-(бисэтоксикарбонил) циклогексан 1,4-диона, последний кип т т в 4 N серной кислоте в течение 48 ч и получают целевой 2,5-димeтилциклoгeкcaн-l ,4-диoн с выходом, не превышаю щим 10% в расчете на исходной диэти ловый эфир нтарной кислоты Cl. Недостатком известного способа , вл етс многоетадийность и низкий выход 2 4-диметилциклогексан-1,4-ди на. Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени 2-метилциклогексан-1 ,4-диона восстановлени ем 2-метил-1,4-диметоксибензола в жидком аммиаке в присутствии металлического натри , в безводном этано ле и эфире, после чего добавл ют хло ристый аммоний, удал ют аммиак. до бавл ют к оста1жу 4N водный раствор сол ной кислоты и кип т т в течение 1 ч. Затем реакционную смесь экстра гируют слороформом, после удалени растворител получают целевой 2-метилциклогекс .ан-1,4-дион с выходом 60% 2 J.. Недостатком известного способа вл етс сравнительно невысокий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного пр дукта 2-метил-1,4-диметоксибензола, получаемого при алкилировании дорогосто щим йодистым метиленом труднодоступного 2-метилгидрохинона. Последний получают, например, из т-крезола в присутствии катализатора в среде водного ацетона при 60°С и давлении 30 атм алкилированием гидрохинона в присутствии AECPj, причем в этом случае получаетс трудноразделима смесь изомеров 4 . Целью изобретени вл етс упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Поставленна цель достигаетс способом получени метилпроизводных циклогексан-1,4-диона общей фор мулы id, где и или R , восстановлением производньЗх 1,4-диметоксибензола-хлорметильных произ1ВОДНЫХ общей формулы где н -сесн и Rj-H, или R Rj-CECH в жидком аммиаке в присутствии металлического натри , в безводном зтаноле и эфире и обработкой реакционной массы водным раствором сол ной кислоты. Пример. Получение 2-метилциклогексан-1 ,4-диона. К 600 мл жидкого аммиака медленно добавл ют 46 г (1 моль) абсолютного этанола, 18,7 г (0,1 моль) 2-хлорметил-1 ,4-диметоксибензола и 80 мл абсолютного эфира, затем порци ми добавл ют 18,4т (0,8 моль) металлического натри с такой скоростью, чтобы успевала исчезать син окраска реакционной смеси, добавл ют 50 г хлористого аммони , удал ют аммиак , к остатку добавл ют 500 мл 4N нее и кип т т 1 ч. Полученную массу экстрагируют хлороформом, после удалени растворител получают 7,54 г (70%) 2-метилциклогексан-1,4-диона. Т.пл. - 49°С (петролейный эфир) (известна C2J). П р им е р 2. Получение 2,5-диметилциклогексан-1 ,4-диона. К 600 мл жидкого аммиака медленно добавл ют 46 г (1 моль) абсолютного этанола, 23,5 г (0,1 моль) 2,5бис- (хлорметил) 1,4-диметоксибензола и 80 мл абсолютного эфира, затем порци ми добавл ют 23 г (1 моль) металлического натри с такой скоростью, чтобы успевала исчезать син окраска реакционной смеси, добавл ют 50 г хлористого аммони , удал ют аммиак, к остатку добавл ют 500 мл 4N НС и кип т т 1 ч. Полученную массу экстрагируют хлороформом, после удалени растворител получают 8,4 г (57%) 2, 5-диметилциклогексан-1,4-диона. Т.Пл. - (вода) ( известна ClJ) , Таким образом предлагаемый способ позвол ет увеличить выход 2-метилциклогексан-1 ,4-диона на 10% по сравнению с прототипом, а выход 2,5-димвтилциклогексан-1 ,4-диона на 45% по сравнению со способом-аналогсм.The invention relates to a method for the preparation of methyl-arbitrary cyclohexanedione-2-methylcyclohexane-1, 4-dione or 2,5-dimethylcyclohexane-1, 4-dione / kOTOpfcje are used as intermediate products in the preparation of organic conductors-organic quasi-one-dimensional metals. A known method for producing 2,5-di methyl cyclohexane-1,4-dione by reacting succinic acid diethyl ester with a fourfold excess of sodium ethylate in ethanol, and the disodium derivative of 2,5- (bisethoxycarboxy) cyclohexane 1,4-dione is obtained alkylated methyl iodide in a mixture of dimethyl sulfoxide: methanol-2: 1 to form 2,5-dimethyl 2, 5- (bisethoxycarbonyl) cyclohexane 1,4-dione, the latter is boiled in 4 N sulfuric acid for 48 hours and get the target 2, 5-dimethylcyclohexan-l, 4-dion with a yield not exceeding 10% calculated on the initial diet th ester of succinic acid Cl. The disadvantage of this method is the multi-stage and low yield of 2 4-dimethylcyclohexane-1,4-di. Closest to the invention is a method for producing 2-methylcyclohexane-1, 4-dione by reducing 2-methyl-1,4-dimethoxybenzene in liquid ammonia in the presence of metallic sodium, in anhydrous ethanol and ether, after which ammonium chloride is added. ammonia is removed. Add a 4N aqueous solution of hydrochloric acid to the residue and boil for 1 hour. The reaction mixture is then extracted with sloroform, and after removing the solvent, the desired 2-methylcyclohex. an-1,4-dione is obtained with a yield of 60% 2 J. The disadvantage of this method is the relatively low yield of the target product, as well as the use of 2-methyl-1,4-dimethoxybenzene as the starting product, obtained by alkylation with expensive methylene iodide of difficult-to-reach 2-methylhydroquinone. The latter is obtained, for example, from t-cresol in the presence of a catalyst in aqueous acetone at 60 ° C and a pressure of 30 atm by alkylation of hydroquinone in the presence of AECPj, in which case it is difficult to separate the mixture of isomers 4. The aim of the invention is to simplify the process and increase the yield of the target products. This goal is achieved by the method of producing methyl derivatives of cyclohexane-1,4-dione of the general formula id, where and or R, by reduction of the 1,4-dimethoxybenzene-chloromethyl derivatives of the general formula where n is a spring and Rj-H, or R liquid ammonia in the presence of metallic sodium, in anhydrous ethanol and ether, and treating the reaction mixture with an aqueous solution of hydrochloric acid. Example. Getting 2-methylcyclohexane-1, 4-dione. 46 g (1 mol) of absolute ethanol, 18.7 g (0.1 mol) of 2-chloromethyl-1, 4-dimethoxybenzene and 80 ml of absolute ether are slowly added to 600 ml of liquid ammonia, then 18.4 tons are added in portions (0.8 mol) metallic sodium at such a rate that the blue color of the reaction mixture disappears, 50 g of ammonium chloride is added, ammonia is removed, 500 ml of 4N of it are added to the residue and boiled for 1 h. The resulting mass is extracted with chloroform , after removing the solvent, 7.54 g (70%) of 2-methylcyclohexane-1,4-dione are obtained. M.p. - 49 ° C (petroleum ether) (known C2J). Example 2 Preparation of 2,5-dimethylcyclohexan-1, 4-dione. 46 g (1 mol) of absolute ethanol, 23.5 g (0.1 mol) of 2.5 bis- (chloromethyl) 1,4-dimethoxybenzene and 80 ml of absolute ether are slowly added to 600 ml of liquid ammonia, then added in portions 23 g (1 mol) of metallic sodium at such a rate that the blue color of the reaction mixture disappeared, 50 g of ammonium chloride was added, ammonia was removed, 500 ml of 4N HC were added to the residue and boiled for 1 h. The resulting mass was extracted with chloroform , after removing the solvent, 8.4 g (57%) of 2, 5-dimethylcyclohexane-1,4-dione are obtained. T.P. - (water) (known as ClJ). Thus, the proposed method allows to increase the yield of 2-methylcyclohexan-1, 4-dione by 10% compared with the prototype, and the yield of 2,5-dimethylcyclohexan-1, 4-dione by 45% compared to the analog method.
При этом способ вл етс универсалы&ам и позвол ет получать, как МОНО-, так и диметилциклогексан-1,4дионы с использованием в качестве исходных продуктов хлорметильных производных 1,4-диметоксибензола, которые могут быть получены хлорметилированием диметоксибензола. Диметоксибензол в свою очередь получают изIn this case, the method is universal & it allows to obtain both MONO- and dimethylcyclohexane-1,4diones using chloromethyl derivatives of 1,4-dimethoxybenzene, which can be obtained by chloromethylation of dimethoxybenzene, as starting materials. Dimethoxybenzene in turn is obtained from
доступного промыишеиного гидрохинола, в то врем как в известном способе дл получени 2-метилциклогексан-1,4 диоиа в качестве исходного продукта используют труднодоступный метилгидрохинон . Известный способ получени 2,5-диметилциклогексан-1,4-диона вл етс многостадийным, причем в качестве исходного продукта используют также сравнительно труднодоступныйavailable ischemic hydroquinol, while in the known method for the preparation of 2-methylcyclohexane-1,4 dioia, hard-to-reach methylhydroquinone is used as a starting material. The known method for the preparation of 2,5-dimethylcyclohexane-1,4-dione is a multistep process, with relatively hard-to-reach as the starting product.
диэтиловый эфир нтарной кислоты.succinic acid diethyl ester.