SU1074878A1 - Methylenebis(alpha-hydroxyalkyl)phosphonic acids - Google Patents
Methylenebis(alpha-hydroxyalkyl)phosphonic acids Download PDFInfo
- Publication number
- SU1074878A1 SU1074878A1 SU823518394A SU3518394A SU1074878A1 SU 1074878 A1 SU1074878 A1 SU 1074878A1 SU 823518394 A SU823518394 A SU 823518394A SU 3518394 A SU3518394 A SU 3518394A SU 1074878 A1 SU1074878 A1 SU 1074878A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- methylenebis
- acids
- acid
- phosphinic
- hydroxyalkyl
- Prior art date
Links
Abstract
МЕТИЛЕНБИС (oi -ОКСИАЛКШ1) ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ общей формулы кЧ 2 - О R , I в I , R-C-P-CHf-F-d-K он он mm где R - водород, метил или этил; R - Cf-Cg-алкил или фенил. WMETHYLENBIS (oi -OXYALKSH1) PHOSPHINE ACIDS of the general formula cn 2 - O R, I in I, R-C-P-CHf-F-d-K it is mm where R is hydrogen, methyl or ethyl; R is Cf-Cg-alkyl or phenyl. W
Description
4four
00 00
эо Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, кон кретно к новым метиленвис Ы-окс алкилфосфиновыМ| кислотам формулы it«o о к2 R-c-f-CHrP-fj-ii I II « ОН ОН он он , где R - водород, метил или этил; R - Сз-Сз-глкил или фенил. Метиленбис (об-оксиалкил)фосфино вые кислоты могут быть использован в качестве комплексонов и экстраге тов катионов различных металлов и как исходные соединени дл синтез новых типов метилендифосфорорганйч ких соединений. Соединени формулы (I) обладают принципиально новой структурой, та как содержит два атома фосфора, ра деленных метиленовш звеном, кажды из которых имеет воС-положении окс группу. Можно ожидать, что нар ду с общими свойствами, определ емыми фос финовыми группами, метиленбис (о(,-о сиалкил )фосфиновые кислоты будут обладать более высокой селективнос как аналитические реагенты по срав нению со своими аналогами, благода наличию в данной структуре двух по тенциально способных к координации оксигрупп .Известны моно- и дифосфорсодержащие соединени следующих типов: (Х-оксиалкил (арил )фосфоновые кисло ( тип I); QL -оксиалкил (арил )фосфиновые кислоты (тип II) и Л-оксиалкан дифосфоновые кислоты (тип III): 0 сн-он ( тип I) где Х-ОН, OR , R и R - алкил, R-T-CH-OH (тип II) НО R где R и R - алкил, арил/ ОКО Н I R ( тип III XgP-C-rXg где Х-ОН, OR, R и R - алкил, ари Один из способов синтеза Oi-окси алкил ( арил)фосфиновых и фосфоиовы кислот, содержащих один атом фосфора (тип I, II) основан на реакции гидролиза хлорангидридов ей-хлорал кил (арил )фосфи новых и фосфоновых кислот, получаемых реакцией треххлористого фосфора и алкил(арил) дихлорфоофинов с альдегидами жирного р да. Известно, что в жестких услови х треххлористый фосфор и алкил ;арил)дихлорфосфины образуют аддукты с альдегидёи ш, которые после гидролиза привод т к oi -оксиалкил (арил )фосфиновым и -фосфоновым кислотам (типа I и II) 1 , fti-Оксиалкил (арил )фосфиновые и et-фосфоновые кислоты получают также гидролизом хлорангидридов к,-оксиалкил (арил )фосфиновых и -фосфоновых кислот, которые легко могут быть синтезированы с хорошими выходами взаимодействием треххлористого фосфора или дихлорфосфинов с кетонами в присутствии протонсодержащих реагентов (вода, спирт, карбоновые кислоты или соответствующие фосфиновые кислоты) 2 . Оксиалкандифосфоновые кислоты (тип III) получены при ацилировании фосфористой кислоты или треххлористого фосфора карбоновыми кислотами , их ангидридают или галоидангидридами з и .4 . Из исследованных соединений наибольший интерес представл ет 1-оксиэтилидендифосфонова кислота (ОЭДФ), что определ етс доступностью исходного сырь и сравнительной простотой синтеза, сделавшими реальным практическое производство этих соединений . Дл синтеза ОЭДФ использована реакции треххлористого фософра с уксусной кислотой и , Целью изобретени вл етс синтез фосфорорганических соединений новой структуры. Поставленна цель достигаетс новыми метиленбис (Ы-оксиалкил)фосфиноа 1ми кислотами формулы (I), которые представл ют собой новый тип метилендифосфорсодержащих соединений , имеющих два атома фосфора, разделенных метиленовып звеном, каждый из которых имеет в о, -положении оксигруппу . Эти соединени могут быть использованы в качестве комплексонов щелочных и щелочноземельных металлов, Способ получени метиленбис (о -оксиалкил )фосфиновых кислот заключаетс в том, что тетрахлорметилендифосфин подвергают обработке алифатическими или ароматическими альдегидами или кетонами (последние берут в среде уксусной кислоты) в атмосфере инертного газа при 20-40 С с последующим гидролизом образуюш;ихс хлорангидридов метиленбис (oi-хлоралкил) фосфиновой или метиленбис 06-оксисшкил )фосфиновой кислот 2N сол ной кислотой. Реакци описываетс следукш1им уравнением кС1гРС1%РСц кЫЧ;о L CHiOOOH сн4-гагЬна ксн4-онг1с1 -к 01 С1 С1С1он он он 1)Н к кгс-|-сн,4-ок к«- RVe-p-OHrf-ciiR I I I I t I он он on он С1 онThis invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, specifically to the new methylenevis L-ox alkylphosphine | acids of the formula it "o o k2 R-c-f-CHrP-fj-ii I II" OH OH he he, where R is hydrogen, methyl or ethyl; R - Sz-Sz-glkyl or phenyl. Methylenebis (oboxyalkyl) phosphinic acids can be used as complexones and extracts of cations of various metals and as starting compounds for the synthesis of new types of methylenediphosphoroorganic compounds. The compounds of formula (I) have a fundamentally new structure, since they contain two phosphorus atoms, divided by a methylene unit, each of which has the BOC-position of an ox group. It can be expected that, along with the general properties determined by phosphine groups, methylenebis (o (, - o sialkyl) phosphinic acids) will have a higher selectivity as analytical reagents compared to their analogues, due to the presence in this structure of two potentially capable of coordinating hydroxyl groups. Mono- and diphosphorus-containing compounds of the following types are known: (X-hydroxyalkyl (aryl) phosphonic acid (type I); QL-oxyalkyl (aryl) phosphinic acids (type II) and L-hydroxyalkane diphosphonic acids (type III) : 0 sn-he (type I) where X is OH, OR, R and R are alkyl, RT — CH — OH (type II) BUT R where R and R are alkyl, aryl / OKO H IR (type III XgP — C — rXg where X is OH, OR, R and R are alkyl, Ari One of the methods for the synthesis of Oi-hydroxy alkyl (aryl) phosphinic and phosphoic acids containing one phosphorus atom (type I, II) is based on the reaction of hydrolysis of chlorohydride chloroyl kil (aryl) phosphonic and phosphonic acids obtained by the reaction of phosphorus trichloride and alkyl (aryl) dichlorofoofins with fatty aldehydes. It is known that under severe conditions phosphorus trichloride and alkyl; aryl) dichlorophosphines form adducts with aldehyde w, which, after hydrolysis, lead to oi-oxyalkyl (aryl) phosphine and -phosphonic acids (type I and II) 1, fti-Oxyalkyl ( Aryl) phosphinic and et-phosphonic acids are also obtained by hydrolysis of the acid chlorides to α, ω-oxyalkyl (aryl) phosphinic and α-phosphonic acids, which can be easily synthesized in good yields by the interaction of phosphorus trichloride or dichlorophosphines with ketones in the presence of protic chemicals ( Alcohol, carboxylic acid, or the corresponding phosphonic acid) 2. Oxyalkanediphosphonic acids (type III) are obtained by acylation of phosphorous acid or phosphorus trichloride with carboxylic acids, they are anhydrided or by acid halides and .4. Of the studied compounds, 1-hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP) is of the greatest interest, which is determined by the availability of the raw material and the comparative simplicity of the synthesis, which made the practical production of these compounds realistic. For the synthesis of HEDP, the reactions of phosphorus trichloride with acetic acid were used. The aim of the invention is the synthesis of organophosphorus compounds of a new structure. This goal is achieved by new methylenebis (L-hydroxyalkyl) phosphino1 amino acids of formula (I), which are a new type of methylenediphosphorus-containing compounds having two phosphorus atoms separated by a methylene unit, each of which has an oxy group in its o-position. These compounds can be used as alkaline and alkaline earth metal complexones. The method for producing methylenebis (o-oxyalkyl) phosphinic acids is that carbon tetrachloride methylenediphosphine is treated with aliphatic or aromatic aldehydes or ketones (the latter are taken in acetic acid) under an inert gas atmosphere 20-40 ° C, followed by hydrolysis to form; their acid chlorides methylenebis (oi-chloroalkyl) phosphinic or methylenebis 06-hydroxyl) phosphinic acids 2N hydrochloric acid. The reaction is described by the following equation: kS1gRS1% RScfr; about L CHiOOOH ch4-gagna ksn4-onl1s1-k 01 C11 S1C1on he he 1) H to kgf- | -sn, 4-ok to "- RVe-p-OHrf-ciiR IIII t I he he on he C1 he
где R, R, R - алкил или фенил.where R, R, R is alkyl or phenyl.
Выход целевых продуктов после перекристаллизации 63-89%.The yield of the desired product after recrystallization 63-89%.
Синтезированные соединени - устойчивые масла или белые кристаллические вещества, очищаемые переосаждением из бензола пентаном или перекристаллизацией из этилового спирта.The synthesized compounds are stable oils or white crystalline substances, purified by reprecipitation of benzene with pentane or recrystallization from ethyl alcohol.
Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элеменного , анализа и спектроскопииThe composition and structure of the compounds obtained are confirmed by elemental, analysis and spectroscopy data.
Пример 1. Метиленбис(л-оксибензил )фосфинова кислота.Example 1. Methylenebis (l-hydroxybenzyl) phosphinic acid.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой , обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина ./Медленно при перемешивании прикапывают 11,7 г (0,11 г-моль ) бейзальдегида, так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 35-40 С. По окончании экзотермической реакши оставл ют реакционную смесь на сутки. Затем прикапывают 30 мл 2N сол ной кислоты и вновь оставл ют реакционную смесь на сутки. Выпавшие кристаллы метиленбис (&-оксибензил)фосфиновой кислоты отфильтровывают, а затем очищают перекристсшлизацией из этилового спирта. 12,8 г (72%), т.пл. , S 32,14 м.д., 5; 31,90 м.д. (мезо- и d-, 1-формыIn a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel, 10.55 g (0.05 g-mol) of tetrachloromethylene diphosphine are placed ./ 11.7 g (0.11 g-mol) of base aldehyde are added slowly with stirring so that the temperature the reaction mixture did not exceed 35-40 C. At the end of the exothermic reaction, leave the reaction mixture for a day. Then 30 ml of 2N hydrochloric acid are added dropwise and the reaction mixture is left again for a day. The precipitated methylenebis (ω-oxybenzyl) phosphinic acid crystals are filtered off and then purified by recrystallization from ethyl alcohol. 12.8 g (72%), so pl. S 32.14 ppm, 5; 31.90 ppm (meso and d-, 1-forms
Найдено, %: С 50,26; Н 5,19; Р 17.96.Found,%: C 50.26; H 5.19; R 17.96.
,.,
Вычислено, %: С 50,57; Н 5,09; Р 17,39.Calculated,%: C 50.57; H 5.09; R 17.39.
Пример 2. Метиленбис (в,-оксибутил )фосфиноБа кислота.Example 2. Methylenebis (a, β-hydroxybutyl) phosphinoBa acid.
Вещество получают по описанной методике, из 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина и 7,92 г (0,11 г-моль) масл ного альдегида с выходом 10,8 г (75%). Т.пл. 203 С Спектр ЯМР Р 8,36, 23 м.д., $д 36,12 м.д. (мезо и d, 1 фор14ы).The substance is obtained according to the described procedure, from 10.55 g (0.05 g mol) of tetrachloromethylene diphosphine and 7.92 g (0.11 g mol) of oily aldehyde with a yield of 10.8 g (75%). M.p. 203 С NMR spectrum Р 8.36, 23 ppm, $ d 36.12 ppm (meso and d, 1 form).
Найдено, %: С 37,99; Н 7,78; Р 21,49.Found,%: C 37.99; H 7.78; R 21.49.
Вычислено, %: С 37,51; Н 7,69; Р 21,45.Calculated,%: C 37.51; H 7.69; R 21.45.
Пример 3. Метиленбис (о4-окси-изоамил )фосфинова кислота.Example 3. Methylenebis (o4-hydroxy-isoamyl) phosphinic acid.
Вещество получают по методике, описанной выше, из 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметиленди5 фосфина и 9,46 г (0,11 г-моль) изовалерианового альдегида с выходом 10 г- (63%), т.пл. ,спектр ЯМР Р 35,93 м.д. 5, 36,09 м.д. (мезо и d, 1 формы).The substance is obtained according to the procedure described above, from 10.55 g (0.05 g-mol) of tetrachloromethylenedi-5 phosphine and 9.46 g (0.11 g-mol) of isovaleriandehyde with a yield of 10 g- (63%), tons. square NMR spectrum 35.93 ppm 5, 36.09 ppm (meso and d, 1 form).
00
Найдено, %: С 41 ,.58; Н 8,49; Р 19,59Found,%: C 41, .58; H 8.49; P 19.59
Cjfi HjiOgP/j .Cjfi HjiOgP / j.
Вычислено, %: С 41,78; Н 8,29; Р 19,59.Calculated,%: C, 41.78; H 8.29; R 19.59.
5five
Пример 4. МетиЛенбис (о -окси-о1 метилэтил )фосфинова кислота .Example 4. MethiLenbis (o-oxy-o1 methylethyl) phosphinic acid.
В трехгорлую колбу, снабженную In a three-neck flask equipped with
0 мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 10,55 г (0,05 г-моль) тетрахлорметилендифосфина и 5.8 г 0,1 г-моль) ацетона . Через 0,5 ч прикапывают 10 мл 10.55 g (0.05 g-mol) of tetrachloromethylenediphosphine and 5.8 g of 0.1 g-mol) acetone are placed with a stirrer, reflux condenser, and addition funnel. After 0.5 h, 10 ml are added dropwise.
5 лед ной уксусной кислоты. Оставл ют реакционную смесь на сутки, уксусную кислоту отгон ют, остаток гидролизуют 25 глл 2N сол ной кислоты (2 ч, ). Выпавшее масло переосаждают из бензола пентаном. Вы0 ход г (89%), масло спектр 47,07 М.Д., S. 47,32 М.д. (мезо- и d-, 1-формы).5 glacial acetic acid. The reaction mixture is left for a day, the acetic acid is distilled off, the residue is hydrolyzed with 25 gl of 2N hydrochloric acid (2 h). The precipitated oil is precipitated from benzene with pentane. The yield of g (89%), oil spectrum 47.0.07 M. D, S. 47.32 Md. (meso and d-, 1-forms).
Найдено, %: С 31,98; Н 7,05; Р 23,50.Found,%: C 31.98; H 7.05; R 23.50.
5five
С|Н48 PjOg.C | H48 PjOg.
С 32,32; Н 6,97;C 32.32; H 6.97;
Вычислено, % Р 23,81.Calculated% R 23.81.
Пример 5. Метиленбис (ot-окси-{Л-этилпропил )фосфинова кислота.Example 5. Methylenebis (ot-hydroxy- {L-ethylpropyl) phosphinic acid.
00
По описанной методике из 10,55 г (0,05 г-моль) те трахлорметилендифосфина и 8,6 г 10,1 г-моль) диэтилкетона получают с выходом 13,1 г (83%) продукта, т.пл. , спектр According to the described procedure, from 10.55 g (0.05 g-mol), those of trachloromethylenediphosphine and 8.6 g of 10.1 g-mol) of diethyl ketone are obtained in a yield of 13.1 g (83%) of the product, mp. , spectrum
5 8, 38,42 М.Д., 8 38,30 м.д. (мезо и d, 1 формы).5 8, 38.42 MD, 8 38.30 ppm (meso and d, 1 form).
Найдено, %: С 42,31; Н 8,12; Р 19,64.Found,%: C 42.31; H 8.12; R 19.64.
C-ViHjgPjO.C-ViHjgPjO.
00
Зачислено, %: С 41,78; Н 8,29; Р 19,59.Credited,%: C 41.78; H 8.29; R 19.59.
Пример 6. Метиленбис (об-оксиоС-метил-бензил )фосфинова кислота.Example 6. Methylenebis (ob-hydroxy-methyl-benzyl) phosphinic acid.
Вещество получают по описанной выше методике из 10,55 г (0,05 г-моль)The substance is obtained according to the method described above from 10.55 g (0.05 g-mol)
5five
тетрахлорМетилеидифосфина и 12 г (ОД.г-моль) ацетофвиона с выходом 12, (63%), т.пл. 25,, спектр ЯМР Р S 26,40 М.Д., &,j 24,89 м.д. (меэо- и а-, 1-ф01 ш),tetrachloro methyledidephosphine and 12 g (O.Dg-mol) of acetophvion with a yield of 12, (63%), so pl. 25 ,, NMR P S 26.40 MD, & j 24.89 ppm (meeo and a-, 1-f01 sh),
Найдено, %1 С 52,80} Я 6,10 Р 16,37Found,% 1 C 52.80} I 6.10 R 16.37
С НА,РьО,Л.WITH ON, Rlo, L.
исленоТ %: С 53,13 Н 5,77; Р 16,12.,.Isleno T%: C 53.13 H 5.77; R 16,12.,.
Таким образом, синтезирован новый класг метилендифосфорсодержащих соединений - метиленбис(е6-оксиалкил )фосфиновые кислоты, два атома фосфора, разделенные метиленовым звеном, из которых имеет в et-положении оксигрупппу.Thus, a new class of methylenediphosphorus-containing compounds has been synthesized - methylenebis (e6-hydroxyalkyl) phosphinic acids, two phosphorus atoms separated by a methylene unit, of which oxygroup is in et-position.
Целевые продукты могут быть ис-: пользованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов и как исходные соединени дл синтеза новых метилендифосфорсодержащих соединений.The target products can be used as complexones and extractants of various metal cations and as starting compounds for the synthesis of new methylenediphosphorus-containing compounds.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU823518394A SU1074878A1 (en) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | Methylenebis(alpha-hydroxyalkyl)phosphonic acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU823518394A SU1074878A1 (en) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | Methylenebis(alpha-hydroxyalkyl)phosphonic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1074878A1 true SU1074878A1 (en) | 1984-02-23 |
Family
ID=21038050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU823518394A SU1074878A1 (en) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | Methylenebis(alpha-hydroxyalkyl)phosphonic acids |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1074878A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010507570A (en) * | 2006-10-14 | 2010-03-11 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | Ethylenediphosphinic acid |
RU2451021C2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-05-20 | Сайтек Кэнада Инк. | Novel phosphinic acids and sulphur-containing derivatives thereof, and synthesis methods thereof |
-
1982
- 1982-12-07 SU SU823518394A patent/SU1074878A1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Пурдела Д. и Вылчану Р. Хими органических соединений фосфора. М., Хими , 1972, с. 367. 2. Карданов Н.А. и другие. Хими и применение фосфорорганических соединений. М., Наука, 1981, с. 91, 3.Авторское свидетельство СССР № 276947, кл. С 07 F 9/38, 1969. 4.Авторское свидетельство СССР № 292984, кл. С 07 F 9/38, 1969. ( 54 ) * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2451021C2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-05-20 | Сайтек Кэнада Инк. | Novel phosphinic acids and sulphur-containing derivatives thereof, and synthesis methods thereof |
JP2010507570A (en) * | 2006-10-14 | 2010-03-11 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | Ethylenediphosphinic acid |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU1074878A1 (en) | Methylenebis(alpha-hydroxyalkyl)phosphonic acids | |
US4371509A (en) | Oxidizing phosphorus compounds with chlorosulfonic acid | |
US5126475A (en) | Process for the preparation of organic phosphites which are stable to hydrolysis | |
US4307040A (en) | Process for producing phosphonomaleic acid esters | |
US4402882A (en) | Process for the production of diphosphaspiro compounds | |
US3642960A (en) | Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters | |
JPS603317B2 (en) | Method for producing chlorinated phosphite | |
JPS603318B2 (en) | Method for producing chlorinated phosphite | |
Aksnes et al. | Investigation of the reaction between dialkylphosphine oxides and carbontetrachloride | |
SU1002300A1 (en) | Process for producing gamma-aminosubstituted alpha-hydroxypropylidene diphosphonic acids | |
IE43625B1 (en) | Production of organic phosphorus compounds containing carboxylic groups | |
RU2528053C2 (en) | Method of obtaining dialkylphosphites | |
US4764634A (en) | Preparation of organic phosphinites | |
US5414133A (en) | Protected phosphine oxides | |
US4482506A (en) | Process for the manufacture of alkyl diaryl phosphate esters | |
JPH09183786A (en) | Halogen-free cyclic phosphoric acid ester and its production | |
US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
SU653264A1 (en) | Method of obtaining incomplete ethers of phosphorus-substituted methyl-phosphonium acid | |
RU2807368C1 (en) | Method for producing styrylphosphonic acid diacyl chlorides | |
Zhu et al. | A convenient synthesis of N-perfluoroalkanesulfonylphosphoramidates | |
US3914346A (en) | Method of esterification of alkyl phosphonothio dihalides | |
AU648936B2 (en) | Process for the production of aminoalkanephosphonic acids, salts and/or esters | |
SU457707A1 (en) | Method for producing phosphorus (w) substituted carboxylic esters | |
SU1735299A1 (en) | Method for producing s-trialkylstannyl esters of 0,0-dialkyldithiophosphoric acids | |
EP1449845B1 (en) | Asymmetric phosphinoselenoic chloride and method for producing the same |