a.a.
Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, а им но к новому способу получени циклофосфорилированных бензоинов общей формулы (i) , Соединени этого класса вл ютс важными представител ми циклических фосфорорганических соединений и могут быть использованы в качестве фосфорилируюцих агентов в органичес ком синтезе, термоприсадок к маслам и веществ, способных к образованию фосфорорганических полимеров или негорючих добавок к полимерам за счет раркрыти цикла. Известны способы получени эфиро фосфорных кислот, содержащих в эфир ном радикале кетонную группировку, с использованием диалкилфосфористых кислот и карбонильных соединений, в том чисЛе и бензила tl . Однако услови проведени реакци жесткие - требуют эквимолекул рных количеств катализатора (алкогол та спирта) или высокотемпературного нагревани (100-200 С). Следствием этого вл етс трудна очистка целе вых продуктов от катализатора; побо ное- действие катализатора за счет дегидратации получающегос на перво стадии oL-оксифосфонатного производного и образовани непредельного, легкополимеризующегос производного вследствие чего снижаетс выход це:Левых продуктов (50-79%). Известно также, что циклические фосфористые кислоты в услови х ката лиза алкогол та№1 спиртов способны присоедин тьс к карбонильным соединени м , при этом образуютс продукты фосфонатного строени с -гидроксильной группой С21. Продукты фосфатного строени в реакци х циклофосфористых кислот с карбонильными соединени ми не бы ли идентифицированы и охарактеризованы .„ Циклические фосфористые кислоты в реакцию с дикарбонильным соединением - бензилом ранее не вовлекались , циклофосфорилировайные бензои ны и способ их получени в литерату ре не описаны и вл ютс .новыми. I -. . Целью изобретени вл етс разра ботка доступного способа получени циклофосфорилированных бензоинов. Поставленна цель достигаетс способом получени циклофосфорилиро ванных бензоинов фррмулы (1), согласно которому бензил подвергают взаимодействию с циклической фосфористой кислотор при эквимол рном со отношенни реагентовВ среде бензола при 50-75 С. о Дл получени циклофосффрйлированных бензоинов формулы (1) к циклофосфористым кислотам прибавл ют , эквимольное количество бензила в бензоле и смесь выдерживают при 5075 С в течение 2-(j ч. После удалени растворител в вакууме с количественным выходом получают чистые циклофосфорилированные бензоины. Окончательна очистка последних производитс 2-3-кратной рткывкой продуктов сухим гексаном или перекристаллизацией . Образование циклофосфорилированных бензоинов можно представить следующим уравнением: АП У К РНОн-СбН5С-С-СбН5C HS-СН-С-СбН5 , 0-. zfe )2С-С(СН)21 снэсн-снсиэ GeHj Особенности таутомерии и реакционной способности циклофосфористых кислот дают основание, на полученне в реакции с бензилом продуктов спирофосфоранового строени по уравнению ОО ОО ( XI R Р-ОН+ phC-Cph- K /л/0 ph оо где фенил. Однако при небольшом нагревании в отсутствии катализа .(50-75С) с большикв выходами (85-92%) были поучены бензоины с циклофосфатными заместител ми. Подобные превращени л циклофосфористых кислот с образованием фосфатов в литературе не описаны и обуславливают специфичность и новизну описываемого способа. Строение продуктов (J) подтвержаетс данными элементного анализа, К-/ ЯМРАЯ- и Р-спектров. В ИКпектрпх имеетс основные полосы по-, лоадени , см : 1210-1260 (Р 0) ; 1450-1590 (); 1670-1700 (); 860-2990 (С-Н). В спектрах ЯМР Р меетс сигналы в области 15-17 м.д. ол (относительно 85% HjPO) , хаактерные дл циклических производ-. ых фосфатного строени , в спектрах отомного магнитного резонанса сть поглощени , относ щиес к меильным группам ( (f« 1,2-1,6 м.д.) метиновым протонам кольца ( dcjM 4,04 ,3 м.д.), фенильным и фенилековым группировкам { , 7,5-8,0 м.д.). Экэоциклический метиновый протон фрагмента Р(О) поглощает при 6,6-6,7 м.д. c Jpjjg 7 Гц. П р и м е р 1. Получение пинаконфосфобензрина . К 1,5 г (0,009 М) раствора пи аконфосфористой кислоты в бензоле добавл ют 1,91 г (0,009 М) бензила. Реакционную смесь выдерживают при 65-75 С в течение 5-6 ч. После удалени растворител получают кристгш лический остаток, который перекрисг таллизовывают из смеси гептана с бе золом. Выдел ют 2,91 г (85%) пинаконфосфобензоина . ТПА 122-124 0. Найдено,%: С 64,13; И 5,71; Р 7,85. Cjo HjjOeP Вычислено,%: С 64,16; Н 6,19; Р 8.27. 9ь15 М.Д. ПОЛЯ. П р И М е р 2. Получение 2,3-бу тиленфосфобензоина. К 1,40 г (0,01 М) 2,Э-бутиленфосфористой кислоты добавл ют 2,16 (0,01 М) раствора 6ieH зил а в бензол Смесь выдерживают 4-5 ч при( ЬО-бО С После удалени растворител получаю кристаллический остаток, который .перекристаллиэовывают из гептана с бензолом. Выдел ют: 3,13 (88%) 2,3бутилевфосфобензоина .,ТОА 128-130 Q Найдено,: С 62,40; Н 5,48; Р 8,73. Вычислено,%: С 62,42; Н 5,53; Р 8.94. fif 16 м.д. пол . пример 3. Получение пирокатехинфосфобензоина . К 1-,82 г (0,012 М) пирокатехинфосфористой кислоты в бензоле прибавл ют 2,45 г (0,012 М) бензила. Смесь выдерживают 2-3 ч при 40-45 С, затем в течение 0,5 ч - при . После удалени растворител получают в зкий смолообразный продукт, не раэгон ю1цнйс в глубоком вакууме. Продукт 3-4 раза промывают гептаном и бензолом, сушат в вакууме. Выдел ют , 3,93 г (92%) пирокатехинфосфрбензоина . Найдено,%; С 65,76; Н 4,36; Р 7,85. С ЯдОуР Вы 1ислено,%: С 65,58; Н 4,13; Р 8,46 S 17 м.д. пол . При использовании описываемого способа получени циклофосфорилированных бензоин ов обеспечиваетс надежна воспроизводимость результатов; возможность синтеза циклоФосфобензоинов с различными циклическими згшеститед ми у атома фосфора, расшир ющих ассортимент, циклических фосфорной кислоты, с выходом, 85-92%; а также простота технологии способа (способ осуществл етс в одну стадию), очистка целевых продуктов осуществл етс перекристаллизацией или отмывкой пррдукта растворителем , доступность исходных реагентов . Процесс ведут 50-75С4The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, and to a new method for producing cyclophosphorylated benzoins of the general formula (i). Compounds of this class are important representatives of cyclic organophosphorus compounds and can be used as phosphorylating agents in organic synthesis, thermal additives to oils, and substances capable of forming organophosphorus polymers or non-combustible additives to polymers due to the opening of the cycle. Methods are known for preparing ether-phosphoric acids containing a ketone moiety in the ester radical using dialkyl phosphorous acids and carbonyl compounds, including benzyl and benzyl tl. However, the reaction conditions are harsh — they require equimolar amounts of a catalyst (alcohol) or high-temperature heating (100–200 ° C). The consequence of this is difficult purification of the desired products from the catalyst; the catalyst is defeated by dehydrating the oL-hydroxyphosphonate derivative obtained at the first stage and the formation of an unsaturated, easily polymerizing derivative, resulting in a decrease in the yield of: Left products (50-79%). It is also known that cyclic phosphorous acids under the conditions of the catalysis of alcohol and alcohol can be attached to carbonyl compounds, with the formation of phosphonate products with the C21 hydroxy group. Phosphate products in the reactions of cyclophosphorous acids with carbonyl compounds were not identified and characterized. Cyclic phosphorous acids were not previously involved in the reaction with the dicarbonyl compound benzyl, cyclophosphorylated benzoins and the way they were received in the literature was not described. new ones. I -. . The aim of the invention is to develop an affordable process for the preparation of cyclophosphorylated benzoins. This goal is achieved by the method of obtaining cyclophosphorylated benzoins of formula (1), according to which benzyl is reacted with cyclic phosphorous acid at an equimolar ratio of reagents to benzene at 50-75 ° C. , an equimole amount of benzyl in benzene and the mixture is kept at 5075 ° C for 2- (j hours. After removing the solvent in vacuo, pure cyclophosphorylated is obtained in quantitative yield Benzoins. The final purification of the latter is performed by a 2-3-fold reaction of the product by dry hexane or by recrystallization. The formation of cyclophosphorylated benzoins can be represented by the following equation: AP U K RNON-CbH5C-C-CbH5C HS-CH-C-CbH5, 0. zfe) 2C-С (СН) 21 snesn-dsnee GeHj The features of tautomerism and reactivity of cyclophosphorous acids give the basis, based on the OO ОО equation (XI R Р-ОН + phC-Cph-K / l / 0), obtained in the reaction with benzyl ph oo where phenyl. However, with slight heating in the absence of catalysis (50-75 ° C) with large yields (85-92%), benzoins with cyclophosphate substitutes were obtained. Such transformations of cyclophosphorous acids with the formation of phosphates are not described in the literature and determine the specificity and novelty of the described method. The structure of the products (J) is confirmed by the data of elemental analysis, K- / NMR- and P-spectra. In the IR spectrum there are main bands, loops, cm: 1210-1260 (P 0); 1450-1590 (); 1670-1700 (); 860-2990 (C-H). In the NMR spectra of P, the signals are in the region of 15-17 ppm. ol (relative to 85% HjPO), haactic for cyclic production-. phosphate structure, in the spectra of the otome magnetic resonance of absorption related to the methyl groups ((f «1.2-1.6 ppm) of the methine ring protons (dcjM 4.04, 3 ppm), phenyl and phenylec groups {, 7.5–8.0 ppm). The ecocyclic methine proton of the P (O) fragment absorbs at 6.6-6.7 ppm with Jpjjg 7 Hz. PRI me R 1. Obtaining pinaconphosphobenzrin. To 1.5 g (0.009 M) of a solution of py aconphosphorous acid in benzene was added 1.91 g (0.009 M) of benzyl. The reaction mixture is kept at 65–75 ° C for 5–6 h. After removing the solvent, a crystalline residue is obtained, which is recrystallized from a mixture of heptane and ash. 2.91 g (85%) of pinaconphosphobenzoin was recovered. TPA 122-124 0. Found,%: C 64.13; And 5.71; R 7.85. Cjo HjjOeP Calculated,%: C 64.16; H 6.19; R 8.27. 915 MD FIELDS. PRI M e p 2. Preparation of 2,3-butenephosphobenzoin. To 1.40 g (0.01 M) 2, E-butylene phosphorous acid was added 2.16 (0.01 M) of a solution of 6ieH zil and into benzene. The mixture was kept for 4-5 hours at (BO-C) After removing the solvent, I get crystalline residue, which is recrystallized from heptane with benzene. The following is isolated: 3.13 (88%) 2.3 butylphosphobenzoin. TOA 128-130 Q Found: C 62.40; H 5.48; P 8.73. ,%: C 62.42; H 5.53; R 8.94. Fifteen 16 ppm, example 3. Preparation of catechol phosphorus benzoate. (0.012 M) benzyl. The mixture is kept for 2-3 hours at 40-45 C, then for 0.5 h at. After removal of the solvent, a viscous, gummy product is obtained, not raegon Untitled under high vacuum. The product is washed 3-4 times with heptane and benzene, dried in vacuum. 3.93 g (92%) of pyrocatechiphosphorbenzoin are found.% C 65, 76; H 4.36; P 7.85. With YadOUR You are 1%,%: C 65.58; H 4.13; P 8.46 S 17 ppm, using the described method for the preparation of cyclophosphorylated benzoin ov reliable reproducibility of results; the possibility of synthesizing cyclophobenzoins with various cyclic compounds at the phosphorus atom, expanding the range, cyclic phosphoric acid, in a yield of 85-92%; as well as the simplicity of the technology of the method (the method is carried out in one stage), the purification of the target products is carried out by recrystallization or washing of the product with a solvent, the availability of starting reagents. The process is 50-75S4