00 СлЭ00 SLE
Изобретение относитс к исследовани м термо- и физико-химических свойств веществ, а именно к исследовани м с помощью калориметрических измерений при химических реакци х, и моужет быть использовано дл получени нeoбxoди ыx при разработке технологии и аппаратуры прог/ышленных процессов данных по тепловым эффектам и кинетике жидкофазных реакций. Известно устройство дл дифференциального термического анализа при исследовании жидкофазных реакций, выполненное в виде двойного калориме ра, содержащее блок с рабочей и срав нительной калориметрическими чейками , закрытый крышкой и помещенный в термостат, систег.1у датчиков температуры , нагреватели-калибраторы, мешалки и ампулу с дозируег/им реагентом , снабженную приспособлением дл ее вскрыти Ампула или иной резервуар с дозируемым жидким реагентом помещаетс в калориметрическую чейку или в термостат и температура дозируемого реагента при этом равна температуре второго х идкого реагента , наход щегос в калориметрической чейке И Недостатком этого устройства вл етс невозможность проведени анализа при температурах ниже тегшерату ры плавлени одного из реагентов. Наиболее близким к изобретению в л етс ycTpoiicTBO дл дифференциальн термического анализа при исследовании жидкофазных хилмческих реакций , содержащее блок с рабочей и сравнительной калориметрическими чейками, закрыты крышкой и помещенный в термостат, . расположенные над чейками гнезда, в которых установлены,снабженные нагревaтeл ли , держатели ампул 2 . Недостатком такого устройства вл етс невысока точность измерений,об словленна теплообменом калориметрической системы с окружающей средой. Это вызвано конструктивным исполнением отдельных частей известного уст ройства. Так крышка блока выполнена таким образом, что установленные в ней обогреваемые держатели с ампулами имеют различную телшературу в час т х, вход щих в калориметрическую си стему и выход щих из нее. Это приводи к передаче тепла из калориметрической системы в окружающее пространство или наоборот. Это оказываетс особенно существенным при исследовании медленно протекающих реакций (от нескольких часов до нескольких суток) . .Цель изобретени - повышение точности анализа. Поставл.енна цель достигаетс тем что устройство дл дифференциальнотермического a faлизa при исследовани жидкофазных Химических реакций, содерлсащее блок с рабочей и сравнительной калориметрическими чейками, закрытый крышкой и помещенный в термостат , расположенные над чейками гнезда , в которых установлены, снабхсенные нагревател ми, держатели ампул, снабхсено дополнительной крышкой со штyцepa и подвода и отвода теплоносител , установленной над основной крышкой и образующей с ней полость дл прокачивани теплоносител , а гнезда держателей расположены в дополнительной крьошке и стенки их гнезд снабжены поперечными кольцевыми ребрами. Кроме того, блок может быть снабжен цилиндрическим сосудом, закрепленным в крышке и установленным с зазором относительно стенок калориметрической чейки и ее гнезда, а вал мешалки вьшолнен сборным, при этом повышает точность анализа то, что внутренн и наружна стенки цилиндрического сосуда выполнены :: поперечными кольцевыми pe6paivtH, а часть вала, проход ща через уплотнение в дополнительной крышке, изготовлена из материала с теплопроводностью меньшей, чем теплопроводность материала, из которого изготовлена часть вала мешалки, погруженна в калориметрическую жидкость, например, металл-тефлон, металл-ка пролон. Снабжение блока дополнительной крышкой обеспечивает снижение теплообмена калориметрической систегФл с окрулсающей средой путем теплопроводности за счет снижени разности температур частей, установленных в крышке калориметра, обогреваемых держателей с ампулами, а также кармаков простых и дифференциальной термопар, нагревателей-калибраторов , уплотнений валов мешалок, вход щих в калориметрическую систег/гу и выход щих из нее через крышку калориметра . Установка с зазором относительно стенок калориметрической чейки и ее гнезда цилиндрического сосуда с поперечныгли кольцевыми ребрами уменьшает движение и перемешивание объемов воздуха в зазоре , что приводит к уменьшению переноса тепла конвекцией. Изготовление вала мешалки сборным приводит к снижению передачи тепла по валу мешалки теплопроводностью их окружающей среды в калориметрическую чейку и наоборот. Установка обогpeвae 1ыx держателей ампул в гнездах , выполненных в дополнительной крышке блока и снабженных поперечными кольцевыми ребрами, приводит к снижению обмена теплом конвекцией между калориметрической системой и окружающей средой. Дл увеличени диабатичности устройства, кроме того , рубашка калориметра может быть разделена на две полости - внутреннюю и внешнюю, и кажда из полостей снабжена в нижней части штуцерами подвода тер1.юстатирую1дей жидкости, а в верхней части - штуцерами дл ее вывода. На фиг. 1 изображено устройство, общий вид; на фиг. 2 - обогреваемый держатель, установленный в гнез де дополнительной крышки корпуса, и узел вывода вала мешалки через крышку корпуса, на фиг. 3 - располо жение карманов простых и дифференциальных термопа-р. Устройство дл дифференциальнотер1 .1ического анализа содержит блок закрытый основной крышкой 2 и допол нительной крышкой 3, причем дополнительна крышка установлена над основной и образует с ней герметичную полость .4, снабженную патрубками подвода 5 и отвода б теплоносител , например, термостатирующей жидкости. В дополнительной, крышке выполнены гнезда дл установки обогреваемых держателей 7 с наход щимис в них ампулами 8 дл дозируемо го реагента. Стенки гнезда обогрева мого держател снабжены поперечными кольцевыгли ребрами 9 и образуют зазор относительно держател . Блок снабжен рубашкой, разделенной надве полости - внутреннюю 10 и внешнюю 11,стенкой 12.Внутренн полость в нижней части оборудована штуцером 13 подвода термостатирующей жидкост а в верхней части - штуцером 14 выв да. Внешн полость оборудована ана гичными штуцерами 15 и 16 соответственно . В блоке устройства выполнены гне да 17 дл калориметри еских чеек 1 Между наружной стенкой калориметрической чейки и стенкой ее гнезда установлен цилиндрический сосуд 19 с поперечными кольцевыми ребрами 20 на его внутренней и наружной стенках . Цилиндрический сосуд 19 вместе с помещенной в него калориметрической чейкой 18 закреплен в дополнительной крышке блока. Калориметриче ка чейка представл ет собой сосуд Дьюара. В калориметрических чейках размещены, закрепленные в крышке и проход щие через нее, нагревателикалибраторы 21, карманы простых 22 дифференциальной 23 термопар, мешал ки 24, валы 25 которых выведены из чеек через уплотнени 26 в крышке блока. Валы мешалок выполнены сборн ми. Часть вала 27 мешалки, проход ща через уплотнение в дополнител ной крышке, изготовлена из материал обладающего теплопроводностью меньш чем теплопроводность материала, из которого изготовлена часть вала мешал ки, погруженна в калориметрическую жидкость. Устройство дл дифференциальнотермического анализа подготавливают к работе следующим образом. Одинаковые количества жидкого реагента загружают в калориметрические чейки 18. Ячейки 18 помещают в цилиндрические сосуды 19 с поперечными кольцевыми ребрами 20 и закрепл ют в крышке 3 блока 1. Блок закрывают крышками 2 и 3. Калориметр термо статируют при температуре опыта посредством , например, прокачивани через внутреннюю 10 и наружную 11 полости рубашки, а также через герметичную полость 4, образованную основной 2 и дополнительной 3 крышками блока, жидкости из терг/юстата. Дозиру емый реагент загружают в ампулу 8, закрытые снизу пробками, изготовленными из материала, инертного по отношению к реагентам и вьщерживающего нагрев до тег-шературыг при которой провод т опыт, Заполнгиные ампулы помещают в гнезда обог/ е.ааемых дерхсателей 7, установленны: и ух лублени х в дополнительной крышке 3 над калориметрическими чейками 18. Одна из чеек вл етс рабочей, а друга - сравнительной. В различных опытах в качестве рабочей может быть использована люба из двух калориметрических чеек. Устройство работает следующим образом . Включают привод и при работающих мешалках 24 посредством нагревателейкалибраторов 21 устанавливают температуру жидкого реагента в обеих калориметрических чейках, равной заданной температуре опыта. Замер температуры осуществл ют простыми термопарами 22, показани которых непрерывно фиксируютс самописцем,. Затем устанавливают заданную текшературу в обогреваемых держател х 7 при помощи , например, электрического тока или прокачиванием через рубашку держател теплоносител с Дл проведени исследовани необходимо, чтобы разность температур в рабочей и сравнительной чейках, замер емой дифференциальной термопарой 23 и фиксируема непрерывно самописцем, при холостом ходе была равна или блг13К нулю. После выведени устройства при холостом ходе на устойчивую нулевую линию в рабочую чейку из ампулы импульсно ввод т дозируемый реагент. В. результате химического взаимодействи реагентов в рабочей чейке выдел етс (поглощаетс ) тепло , в .то врем , как в сравнительной чейке температура остаетс посто нной . Вследствие Этого возникает разность температур рабочей и срав- . нительной калориметрических чеек. Эта разность температур, составл юща до 1°С, замер етс дифференциальной термопарой 23. Сигнал термопары усиливаетс (например, фотокомпенсационным микровольт-микроамперметром ) и непрерывно фиксируетс самописцем в виде кривой, характеризующей выделение (поглощение) тепла в ходе жидкрфазной химической реакции. По окончании реакции разность температур рабочей и сравнительйой чеек становитс посто нной и самописец выписывает пр мую, пара лельную нулевой линии. Рассто ние между ними вл етс величиной, пропорциональной тепловому эффекту реакции , а крива изменени разности температур чеек во времени дает во можность расчитывать кинетические параметры, относ щиес к температуре опыта , При разработке и проектировании химических процессов, протекающих в жидкой фазе, необходимо знание кинетических характеристик реакций, лежащих в их основе, а также тепловых эффектов. Без таких данных невозможно создание теоретически обоснованной , высокоэффективной химической технологии и расчет и разработка аппаратуры процесса. Дл простых реакций величина теплового эффекта может быть с большей или мень шей степенью точности определена аналитически с использованием данны по теплотам образовани и сгорани исходных и конечных продуктов реакции Кинетические же параметры процесса, а также величина теплового эффекта сложной многоступенчатой реакции вз имодействи органических реагентов могут быть определены только из экс периментальных данных.,Точность полу чаемых методом дифференциальной калометрии данных непосредственно отра жаетс на эффективности создаваемых по этим даннымпромышленных процессов - степени полезности использовани исходного сырь , энергоемкости процесса, правильности расчета и под бора реакционной и теплообменной аппаратуры и т.п. В свою очередь ДОСТО верность калориметрических данных тем выше, чем меньше дл адиабатичес ких калориметров теплообмен с окружа щей средой. Чем интенсивнее происходит теплообмен калориметрической системы с окружающей средой, тем больша ошибка вноситс в экспериментальное определение теплового эффекта реакции. При передаче тепла из калориметрической системы в окружающую среду величина тeплoвo го эффекта химической реакции, полученна в эксперименте, занижена. При обратном направлении теплообмена величина теплового эффекта завышена., Экспериментальна проверка величин теплот растворени стандартных веществ этилового спирта и KCg) в воде показывает, что точность их определени на предлагаемом устройстве на 4-5% выше, чем на известном.. Такое повышение точности достигаетс в том числе и за счет уменьшени дрейфа нулевой линии устройства вследствие уменьшени передачи тепла по валу мешалки при его трении в сальниковом уплотнении в крышке блока. ТочноЬть измерени величины теплового эффекта на известном устройстве и на предлагаемом устройстве определ ют по теплотам растворени в воде этилового спирта и хлористого кали . Справочные величины этихтеплот растворени при 25°С равны соответствен ° 90-S|f- и 4199- | --. при измерени х на известном устройстве получены величины теплового эффекта, растворени этилового спирта в воде при 2390tl87, что соответствует ошибке измерени d:8%; и величины теплового эффекта растворени хлористого кали в воде при 25°С 41991265 ---- , что соответствует ошибке определени 7%, При измерени х на предлагаемом устройстве получены величины теплового растворени этилового спирта в воде при 2390+70 кал/моль, что соответствует ошибке измерени f3% и повышению точности по сравнению .с известным на 5%, и величины теплового эффекта растворени хлористого кали в воде при 4199i ill3 кал/моль, что соответствует ошибке измерени t3% и повышению точности по сравнению с известным на 4%.The invention relates to the study of the thermal and physicochemical properties of substances, namely, studies using calorimetric measurements during chemical reactions, and can be used to obtain nonconventional data on the thermal effects and kinetics of liquid-phase reactions. A device for differential thermal analysis in the study of liquid-phase reactions, made in the form of a double calorimeter, contains a unit with working and comparative calorimetric cells, covered with a lid and placed in a thermostat, a system of temperature sensors, heaters-calibrators, mixers, and an ampoule with A reagent equipped with a device for opening it. Ampoule or other container with a dosing liquid reagent is placed in a calorimetric cell or in a thermostat and the temperature is dosed. reagent wherein the second temperature is equal to x idkogo reagent present in the calorimetric cell and the disadvantage of this device is the inability to assay at temperatures below the melting tegsheratu ry of one of the reactants. The closest to the invention is the ycTpoiicTBO for differential thermal analysis in the study of liquid-phase hilmic reactions, containing a unit with working and comparative calorimetric cells, covered with a lid and placed in a thermostat,. holders of ampoules 2 located above the cells in which they are installed and equipped with heaters. The disadvantage of such a device is the low accuracy of measurements, due to the heat exchange of the calorimetric system with the environment. This is due to the design of individual parts of a known device. Thus, the cover of the block is designed in such a way that the heated holders with ampoules installed in it have different tel surature hours, which enter and exit the calorimetric system. This leads to the transfer of heat from the calorimetric system to the surrounding space or vice versa. This is especially important in the study of slow reactions (from several hours to several days). The purpose of the invention is to improve the accuracy of the analysis. Delivered goal is achieved by the fact that the device for differential thermal failure in the study of liquid-phase chemical reactions, containing a block with working and comparative calorimetric cells, covered with a lid and placed in a thermostat, located above the cells of the slot in which are installed, equipped with heaters, ampoule holders, supplied with an additional cap with a plunger and a supply and removal of heat carrier installed above the main cover and forming with it a cavity for pumping heat carrier, and sockets erzhateley arranged additional kroshke and their walls are provided with transverse slots annular ribs. In addition, the unit can be equipped with a cylindrical vessel fixed in the lid and installed with a gap relative to the walls of the calorimetric cell and its socket, and the agitator shaft is made assembled, thus increasing the accuracy of the analysis that the inner and outer walls of the cylindrical vessel are made :: transverse annular pe6paivtH, while the part of the shaft passing through the seal in the additional cover is made of a material with a thermal conductivity lower than the thermal conductivity of the material from which the part of the mixer shaft is made, Gennes in the calorimetric liquid, for example, metal-teflon, metal Single prolon. Supplying the unit with an additional lid reduces heat exchange between the calorimetric system and the surrounding medium by heat conduction by reducing the temperature difference between the parts installed in the calorimeter lid, heated holders with ampoules, as well as simple differential thermocouples, calibrator heaters, shaft seals of agitators entering calorimetric system / gu and coming out of it through the calorimeter cover. Installation with a gap relative to the walls of the calorimetric cell and its nest of a cylindrical vessel with transversely glue ribs reduces movement and mixing of air volumes in the gap, which leads to a decrease in heat transfer by convection. The manufacture of the shaft of the agitator by assembly leads to a decrease in heat transfer along the shaft of the agitator by the thermal conductivity of their environment into the calorimetric cell and vice versa. The installation of heated ampoule holders in the sockets made in the additional block lid and provided with transverse annular ribs leads to a decrease in the heat exchange by convection between the calorimetric system and the environment. To increase the diabaticity of the device, in addition, the calorimeter's shirt can be divided into two cavities — internal and external, and each of the cavities is provided in the lower part with fittings for supplying thermal fluid. In the upper part, fittings for its removal. FIG. 1 shows the device, a general view; in fig. 2 shows a heated holder mounted in the slot of an additional housing cover and a shaft output unit of the agitator through the housing cover; FIG. 3 - location of pockets of simple and differential thermopa-p. The device for differential analysis1,11 of the analysis contains a block covered by the main cover 2 and an additional cover 3, with the additional cover installed above the main one and forming with it an airtight cavity .4, equipped with connecting pipes 5 and discharging coolant, for example, a thermostatic fluid. In the additional lid there are nests for installing heated holders 7 with ampoules 8 in them for the reagent being metered. The walls of the heating socket of the holder are provided with transverse annular fins 9 and form a gap relative to the holder. The unit is equipped with a jacket, divided into two cavities - the inner 10 and outer 11, the wall 12. The inner cavity in the lower part is equipped with a fitting 13 for supplying a thermostatic fluid and in the upper part - a fitting 14 out. The external cavity is equipped with similar fittings 15 and 16, respectively. In the device block, there are jacks 17 for calorimeters of the curved cells 1. Between the outer wall of the calorimetric cell and the wall of its socket there is a cylindrical vessel 19 with transverse annular ribs 20 on its inner and outer walls. The cylindrical vessel 19 together with the calorimetric cell 18 placed in it is fixed in the additional cover of the unit. Calorimetrically the cell is a Dewar vessel. Calorimetric cells contain heaters calibrators 21 fixed in the lid and passing through it, calibrators 21, pockets of simple 22 differential 23 thermocouples, stirrers 24, the shafts 25 of which are removed from the cells through seals 26 in the block lid. The shafts of the agitators are assembled. The part of the agitator shaft 27 passing through the seal in the additional lid is made of a material with a thermal conductivity lower than the thermal conductivity of the material from which the part of the agitator shaft is made, immersed in a calorimetric liquid. A device for differential thermal analysis is prepared for operation as follows. Equal quantities of liquid reagent are loaded into calorimetric cells 18. Cells 18 are placed in cylindrical vessels 19 with transverse annular ribs 20 and fixed in the lid 3 of unit 1. The unit is closed with lids 2 and 3. The thermo calorimeter is set at the temperature of the experiment by, for example, pumping through the inner 10 and outer 11 cavities of the jacket, as well as through the hermetic cavity 4, formed by the main 2 and additional 3 block covers, liquid from the terg / justat. Dosing reagent is loaded into ampoule 8, closed from the bottom with stoppers made of a material that is inert with respect to reagents and which heats up to the tag-sherature, at which the experiment is carried out, the filling ampoules are placed in the slots of the heating system 7, the following are installed: In the additional cover 3 above the calorimetric cells 18, one of the cells is working and the other is comparative. In various experiments, any of the two calorimetric cells can be used as a working cell. The device works as follows. The drive is turned on and, when operating the stirrers 24, the temperature of the liquid reagent in both calorimetric cells is set to equal the specified temperature of the experiment by means of heaters of the calibrators 21. The temperature is measured using simple thermocouples 22, the readings of which are continuously recorded by a recorder. Then set the specified texture in heated holders 7 using, for example, an electric current or pumping a coolant holder through the jacket. For conducting the study, it is necessary that the temperature difference in the working and comparative cells measured by the differential thermocouple 23 and fixed continuously by a recorder, with idle running was equal to or bl13K zero. After the device is taken out at idle, a metered reagent is pulsed in a working zero line into the working cell from the ampoule. B. As a result of the chemical interaction of the reactants, heat is released (absorbed) in the working cell, at the same time as the temperature in the comparative cell remains constant. As a result, there is a temperature difference between the working and comp. weight calorimetric cells. This temperature difference, which is up to 1 ° C, is measured by a differential thermocouple 23. The thermocouple signal is amplified (for example, by a photocompensation microvolt-microammeter) and continuously recorded by a recorder in the form of a curve characterizing the heat release (absorption) during a liquid-phase chemical reaction. At the end of the reaction, the temperature difference between the working and comparative cells becomes constant and the recorder writes out a direct, parallel zero line. The distance between them is proportional to the thermal effect of the reaction, and the curve of changes in cell temperature difference over time makes it possible to calculate the kinetic parameters related to the temperature of the experience. In the development and design of chemical processes taking place in the liquid phase, knowledge of the kinetic characteristics is necessary. reactions underlying them, as well as thermal effects. Without such data it is impossible to create a theoretically sound, highly efficient chemical technology and the calculation and development of process equipment. For simple reactions, the magnitude of the thermal effect can be determined analytically using a higher or lower degree of heat, using the heat of formation and combustion of the initial and final reaction products. The same kinetic parameters of the process, as well as the magnitude of the thermal effect of a complex multi-step reaction of organic reagents can be determined only from experimental data., The accuracy of the data obtained by the differential calometry method directly reflects the efficiency avaemyh dannympromyshlennyh to these processes - the degree of utilization of the feed, energy consumption of the process, and the correctness of the calculation by the reaction of boron and heat exchange equipment, etc. In turn, the accuracy of the calorimetric data is higher, the lower the heat exchange with the environment for adiabatic calorimeters. The more intense the heat exchange of the calorimetric system with the environment, the greater the error introduced in the experimental determination of the thermal effect of the reaction. When heat is transferred from the calorimetric system to the environment, the magnitude of the heat effect of a chemical reaction obtained in the experiment is underestimated. In the opposite direction of heat exchange, the magnitude of the thermal effect is overestimated. Experimental verification of the values of the heat of dissolution of standard substances of ethanol and KCg) in water shows that the accuracy of their determination on the proposed device is 4-5% higher than on the well-known device. This is also due to a decrease in the drift of the zero line of the device due to a decrease in heat transfer over the agitator shaft during its friction in the stuffing box seal in the block lid. The accuracy of measuring the magnitude of the thermal effect on the known device and on the proposed device is determined by the heat of dissolution of ethanol and potassium chloride in water. The reference values of these dissolution floats at 25 ° C are equal to the respective 90 ° S | f- and 4199- | -. when measured on a known device, the values of the thermal effect obtained by dissolving ethyl alcohol in water at 2390tl87, which corresponds to the measurement error d: 8%; and the magnitude of the thermal effect of dissolving potassium chloride in water at 25 ° C is 41991265 ----, which corresponds to an error of 7%. When measured on the proposed device, the values of thermal dissolution of ethyl alcohol in water at 2390 + 70 cal / mol, which corresponds to the measurement error of f3% and the increase in accuracy compared with the known by 5%, and the magnitude of the thermal effect of dissolving potassium chloride in water at 4199i ill3 cal / mol, which corresponds to the measurement error t3% and the increase in accuracy compared to the known by 4%.
ЧH
.5.five