SU1049464A1 - Способ получени хлорметанов - Google Patents

Description

снц.Ог. со,ail . С9у9ка f10 Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  хлорметанов , примен емых в синтезе фреоно а р де процессов основного органического синтеза, а также используемых как растворители. Известен способ получени  хлорметанов хлорированием метана и последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана с предварительным выделением хлорметанов из реакционного газа хлорировани  перед стадией оксихлорировани  р j или без выделени  f2 J , Полученный после стадии оксихлорировани  реакционный газ отдел ют от непрореагировавшего хлористого водорода и реакционной воды, нейтрализуют от проскока хлора и хлористого водорода, сушат, компримируют и охлаждают с целью конденсации хлорметанов. Несконденсировавшийс  газ, содержащий метан, кислород, окислы углерода, хлористый метил и незначительное количество метиленхлорида , возвращают на стадию хлорировани . Недостатком этого способа  вл етс  образование на стадии хлорировани  высокотоксичного побочного продукта фосгена (СОС) получающегос  при взаимодействии хлорметанов с кислородом и окислами углерода, содержащимис  в рецикле. На образование фосгена расходуетс  исходное сырье, а на его разложение с целью нейтрализации щелочь. Попадание на стадию пр мого хлорировани  кислородсодержащих соединений увеличивает расход хлора на 2 вес.5; на каждый процент кислорода в реакционной смеси ;3 J . Недостатком способа  вл етс  также торможение реакции хлорировани  а присутствии кислорода L j . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  хлорметанов хлорированием метана при ЗОО-ЮОО С и последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при температуре 250-550 С с вы делением хлорметанов из реакционного газа хлорировани  и окислительного хлорировани  и возвратом несконденсировавшегос  после окислительного хлорировани  газа, содержащего метан, кислород, окислы углерода, хлористый метил и метиленхлорид, на стадии хлорировани  и окислительного хлорировани  5 . Способ по сн етс  схемой (фиг.1). Согласно технологической схеме метан и хлор подают в реактор хлорировани  (1). Из полученного реакционного газа извлекают хлорметаны (2) и оставшийс  газовый поток после смешени  с кислородом направл ют в реактор оксихлорировани  (З). Реакционный газ оксихлорировани  отдел ют от непрореагировавшегос  хлористого водорода и реакционной воды (), компримируют (5) и охлаждают в конденсаторе (6J. После конденсации основной массы метиленхлорида, хлороформа и четыреххлористого углерода, а также частичной конденсации хлористого метила (температура кипени  , несконденсированные газы, содержащие метан, хлористый метил, кислород, окислы углерода и азот, возаращают в процессе на стадию пр мого хлорировани  или одновременно ка стадии хлорировани  окислительного хлорировани . Дл  вывода азота и окислов углерода часть рецикла сдувают а атмосферу , предварительно удалив из сдувки хлорметаны на стадии очистки (7). Полученные хлорметаны раздел ют на стадии ректификации (8). С целью увеличени  выхода более высокохлорированных хлорметанов (СС1 и CHCIj) в рецикл направл ют дополнительное количество низкохлорирозанных продуктов ( и CH2Cl2)co стадии ректификации (8). При полном рецикле несконденсированных газов на стадию хлорировани  недостатки способа те же, что и у описанных способов 1 и 2. Рецикл основной части несконденсированных газов на стадию окислительного хлорирование существенно уменьшает образование фосгена, но приводит к росту выхода окислов углерода (СО, СОл) за счет окислени  поступающих с рециклом целевых продуктов - хлористого метила и метиленхлорида, обладающих по сравнению с метаном повышенной склонностью к горению, в результате чего снижаютс  конверси  хлористого водорода на стадии окислительного хлорировани  и степень полезного использовани  хлора (превра . щение в хлорметаны, , По данным, полученным в услови х известного способа скорость сгорани  хлористого метила превышает скорость сгорани  метана в 7 раз, а метиленхлорид окисл етс  е 3,5 раза быстрее

метана. Горение в сравнимых услови х способа достигает А, (в расчете нп поданный метан), а степень полезного использовани  хлора составл ет только 81,6%.

Целью изобретени   вл етс  повышение степени полезного использовани  хлора и уменьшение образовани  побочных продуктов - окислов углерода

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  хлорметанов хлорированием метана с последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при повы .шенных температурах, конденсацией полученных хлорметанов и возвратом исходных реагентов и части хлорметанов на стадии хлорировани  и окис лительного хлорировани , из нескондeнqиpo8a8шeгoc  после стадии окислительного хлорировани  глз.а извлекают хлорметаны адсорбцией активированным углем, десорбируют их метаном и возвращают на стадию хлорировани , а газ после адсорбции, содержащей метан, азот, кислород и окислы углерода, возвращают на стадию окислительного хлорировани .

Способ по сн етс  схемой, приведенной на фиг.2 (обозначени  те же, что и на фиг.1 (7) - адсорбци  хлористого метила и метиленхлорида).

Пример 1 (сравнительный). Хлоратор, представл ющий собой трубу из сплава ХН 78Т диаметром 120 мм и высотой 3 м, загружают И л углеродного катализатора фракционного состава , эквивалентный диаметр которого составл ет 0,1-0,15 мм. Хлоратор снабжен рубашкой дл  разогрева дымовыми газами в период пуска и дл  съема тепла воздухом а период проведени  процесса.

Катализаторразогревают в токе азота до 370 С и подают хлор и метан в количествах, обеспечивающих начальное псеЕдоожижение катализатора (при объемном соотношении Cl2:СН 1:1), Врем  контакта 10-20 с. Пускают компрессор и подают в хлоратор рецикл в соотношении к сумме хлора и метана 3,3:,2 (по объему К Температура в хлораторе 370-390 С.

Реакционный газ по выходе из реактора (1) подвергают промежуточной конденсации дл  выделени  высокохлорированных хлорпроизводных метз Ни (фиг.1). Несконденсировавшиес  .газн, содержащие преимущественно хлористый водород, смешивают с кислородом в объемном соотношении реакционный газ ,5 : 1 и подают к оксихлоратор (3).

Реактор оксихлорировани  метана выполнен из сплава ХН78Т и состоит из 7 трубок с внутренним диаметром 32 мм и высотой 6 м,- заключённых в кожух с кип щей дифенильной смесью

(ДФС ) при 360-365°С. В каждой трубке находитс  5 л катализатора, представл ющего собой 10 вес.% экЕимол рной смеси хлоридов меди и кали  на алюмосиликате с удельной поверхностью 10 . Врем  контакта 10 с. Температура п оксихлораторе 370390°С .

По выходе газа из оксихлоратора из него конденсируют сол ную кислоту

0 и часть хлорметанов. Затем газ конпримируют (5) и производ т основную конденсацию хлорметанов (6),которые направл ют на ректификацию (8). Аб- газы после стадии конденсации, вклю5 мающие СН, , 02 СО, COj, N2 возвраш.ают в реактор хлорирований. Накапливающиес  в системе СО, С02 и N 2 удал ют сдувкой.

В табл.1 представлены материальQ ные потоки л/ч в процессе получени  хлорметанов при различном рецикле (примеры 1-3 ), а в табл. 2 - сравнительные характеристики процесса, получени  хлорметанов при различном рецикле (примеры 1-3).

Пример 2 (сравнительный) . Услови  процесса те же, что и в примере 1, но рецикл направл ют в реактор окислительного хлорировани . В результате в хлоратор подают хлор и метан в соотношении 1,25:1, в оксихлоратор поступают хлор и метан в соотношении 1,25:1, а в оксихлоратор поступает реакционный газ хлорировани , рецикл и кислород в соотношении по объему

i,2:3,3:1.

Поддерживание заданного потока рецикла при возрастании количества образовавшихс  окислов углерода достигаетс  увеличением сдувки.

Пример 3. Услови  процесса те. же, что и в примерах 1 и 2, но в соответствии со схемой, приведен5 ной на фиг.2. Газы рецикла дел т на два потока: рецикл хлорметанов направл ют на стадию пр мого хлорировани  (1), кислород, окислы углерода, азот

и метан - на стадию окислительного хлорировани  (3).

Газ, вход щий со стадии оксихлорировани , охлаждают, при этом конденсируют основную часть хлорметанов которые направл ют на ректификацию (8). Выход щую со стадии конденсации газовую смесь, состо щую из хлористого метила (206 л/ч), метиленхлорида (50 л/ч), кислорода(68 л/ч), СО (200 л/ч), COgCiOO л/ч), азота (900 л/ч), направл ют на адсорбцию активированным углем (7). Из газа после адсорбции часть газа (З л/ч кислорода, 10 л/ч СО, 20 л/ч С02, л/ч азота) подают на сдувку, а 65 л/ч кислорода, 190 л/ч СО, 380  /ч СО и 855 л/ч азота направл ют в рецикл в реактор оксихлорировани . Сорбированные на угле хлористый метил (206 л/ч) и метиленхлорид (50 л/ч)

десорбируют потоком метана (1158 л/ч и смесь метана (1.158 п/ч), хлористого метила (206 л/ч) и метиленхлорида (50 л/ч) возвращают а реактор хлорировани .

Показатели процесса приведены в табл.2.

Предлагаемый способ получени  хлорметанов отличаетс  по сравнению с известным способом практически в два раза меньшим образованием побочных продуктов - окислов углерода, за счет чего повышаетс  и степень полезного использовани  хлора от 81,6 до 87,5. В результате улучшени  вышеуказанных показателей снижаютс  расходные коэффициенты по метану , хлору, кислороду, повышаютс  конверсии хлора и хлористого водорода (на стадии оксихлорировани ).

.Т а Р л и ц а 1

1165

372

353

206

327 50

318

183

1500

30

1500

358

bk

637

61

637

22

200

190

«ОО 380

1196

3(2 360

3571158 504

206

5023 7

50

319326

283189

1888 358

151500

i 3565 6В

6А625

190 200

277ЗЗО 00

600119

расчете на поданный метан.

6

Продолжение тгмбл.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТАНОВ хлорированием метана с последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при повышенных температурах, конденсацией полученных хлорметанов и возвратом исходных реагентов и части хлорметанов на стадии хлорирования и окислительного хлорирования, отличают ийс я тем, что, с целью повышения степени полезного использования хлора и уменьшения образования побочных продуктов - окислов углерода, из несконденсировавшегося после стадии окислительного хлорирования газа извлекают хлорметаны адсорбцией активированным углем, десорбируют их метаном и возвращают на стадию хлорирования, а газ после адсорбции, содержащий метан, кислород, азот и окислы углерода, возвращают на стадию окислительного хлорирования.

   Фиг.1