SU1038325A1

SU1038325A1 - Paste for metallizing high-alumina ceramic material

Info

Publication number: SU1038325A1
Application number: SU823399934A
Authority: SU
Inventors: Леонид Маркович Цуркан; Людмила Петровна Павлык; Леонид Иванович Лугин; Антонина Александровна Клочко; Лариса Александровна Побережниченко
Original assignee: Всесоюзный Электротехнический Институт Им.В.И.Ленина
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1983-08-30

Description

Изобретение относитс к электротехнической промышленности и атомной энергетике, а именно к составам паст дл металлизации керамики, и может быть использовано дл изготовлени термостойких, механически прочных, вакуумплотных спаев металла с высоко глиноземистой керамикой. Известна паста дл металлизации керамики на основе молибдена, котора содержит компоненты в следующем соот ноийнии, весД: МпО 6,9-9; Si02 11,7 12,6; А120.Э 5,1-5,9; СаО ,2-1,8; Мо остальное, позвол юща получать прочные, вакуумплотные соединени пр пайке медью 1 3Недостаток пасты приведенного состава - сложность ее приготовлени , дополнительно включающа процессы ва ки стекла при высокой температуре 0500-1бОО°С и последующего его измельчени . Наиболее близкой к предлагаемой вл етс паста дл металлизации высокоглиноземистой керамики, включающа молибден и спек системы А120э-SiOj-MnO-Crg Оз в количестве 1020 весЛ С2 i Недостатком известной пасты вл етс невысока механическа прочность соединений, выполненных пайкой медью. Цель изобретени - noBNujeHHe меха нической прочности соединени металла с керамикой при пайке медью. Поставленна цель достигаетс тем что паста дл металлизации аысокоглиноземистой керамики, включающа молибден и спек системы Al203 SiOj-МпО-СГлО , дополнительно содержит СаО при следующем соотношении компонентов , вес.: Спек системы AlgOj-SiOj-MnO-Cr Os 10,5-11,2 СаО,0-,8 МоОстальное причем спек имеет следующий состав, мае.%: ,9,0 SiOa - 2,76 МпО2,35 Сг20з0, Дл получени пасты выбраны три состава, содержащих компоненты в соо ношении, указанном в табл. t. Дл приготовлени пасты берут порошок молибдена, полученный путем восстановлени молибденового ангидри да в среде сухого водорода. Дл этог молибденовый ангидрид загружали в емкости из молибдена или алунда слоем толщиной 5-10 мм и устанавливали в водородную электропечь, Подъем температуры до 800 С производили со скоростью 20-30 г,/мин. Выдерживали при максимальной температуре 50-60 мин. Охлаждение пр9изводили по произвольному режиму. Спек системы Al.0 -Si02МпО-Сг О соответствует следующему составу компонентов, вес.%: 9,, SiOg 2,76, МпО 2,35, CrgO 0, и используют в виде порошка со средним размером частиц 3-5 мкм. Окись кальци дополнительной обработке не подвергают. Св зующее вещество (.биндер готов т из колоксилина целлулоидного путем растворени его в амилацетате до в зкости 14-15 . Компоненты пасты в соотношении, вес.: молибден 84,0 спек керамики ВК94 1 11,2, окись кальци 4,8 смешивали с биндером в стальном барабане валковой мельницы в течение 4-6 ч. Количество биндера составл ет 23-25% от массы порошков компонентов. Соотношение масс стальных шаров и компонентов пасты 2:1. После перемешивани паста без остатка проходила через сито с сеткой 0045. Вжигание паст предлагаемого состава и состава по прототипу (таб/п. 1/ на изол торах из керамики проводили в среде формиргаза (N2:N2 3:1) при 1370i20°C. Врем прохождени металлизированных изол торов через зону печи СКБ 7032 не превышало 20 мин. Определено, что увеличение количества вводимого в пасту СаО ухудшает ее реологические свойства. Наблюдалось отслаивание пасты от керамики после вжигани . При уменьшении содержани СаО в пасте наблюдаетс проникновение медного припо через слой металлизирующего покрыти , что снижает механическую прочность па ных изделий. Наличие в пасте спека керамики в количестве, превышающем указанное в табл. 1, приводит к снижению в зкости межмолибденового вещества, образованного в металлизирующем покрытии при вжигании, что отрицательно сказываетс на механической прочности изделий при пайке медью. Уменьшение количества вводимого в пасту спека значительно ухудшает сцепление металлизирующего покрыти с ке рамическим изол тором. Дл определени механической проч ности соединений на разрыв использовали металлизированные керамические полувосьмерки, которые спаивали попарно (спай торцовый )через металлические (иайбы из прецизионных сплавов типа, 29НК или k2. Пайку медью произ водили в среде сухого водорода с точ кой росы не выше .Врем выдержк При пайке не превышало 8 мин, температура пайки ПОП+Ю С. Удельные усили на разрыв спаев, выполненных на полувосьмерках, металлизированных пастами составов К 1-3 и по прототипу, приведены в табл. 2, Увеличение прочности на разрыв обеспечиваетс наличием в металлизиру«и ей пасте спека, улучшающего сцеп ление-металлизирующего покрыти с ке рамическим изол тором, и СаО, повышающем в зкость межмолибденового вещества покрыти , за счет чего исключаетс проникновение медного припо через слой металлизирующего покрыти аа указанное врем пайки. Были изготовлены макетные образцы корпусом полупроводниковых приборов , керамические изол торы которых металлизированы предлагаемой пастой и спа ны с металлическими детал ми из прецизионных сплавов 29 НК или медным припоем, результаты испытаний которых даны в табл. 3. Предлагаемый состав пасты в отличие от прототипа повьшает механическую прочность на разрыв спаев металла с керамикой,как видно из табл.2, исключает помол молибденового порошка при приготовлении пасты, что в 5-8 раз сокращает врем его приготс влени , дает возможность исключить применение серебросодержащего припо при изготовлении, например, металлокёрамических корпусов силовых полупроводниковых приборов. Таблица 1The invention relates to the electrical industry and atomic energy, namely, paste compositions for the metallization of ceramics, and can be used to make heat-resistant, mechanically strong, vacuum-tight metal junctions with high-alumina ceramics. A known paste for the metallization of molybdenum-based ceramics, which contains components in the following ratio, weight D: MpO 6.9-9; Si02 11.7 12.6; A120.E 5.1-5.9; CaO, 2-1.8; The rest of it, which makes it possible to obtain durable, vacuum-tight joints for brazing 1 3 The disadvantage of a paste of a given composition is the complexity of its preparation, additionally including processes of vacuuming glass at a high temperature of 0500-1 ° C and its subsequent grinding. Closest to the offer is a paste for the metallization of high-alumina ceramics, including molybdenum and the specter of the A120e-SiOj-MnO-Crg Oz system in an amount of 1020 wtL C2 i A disadvantage of the known paste is the low mechanical strength of the joints made by brazing of copper. The purpose of the invention is the noBNujeHHe of the mechanical strength of the combination of metal with ceramics during brazing. The goal is achieved by the fact that the paste for the metallization of high-alumina ceramics, including molybdenum and Al203 SiOj-MpO-GGlO system, also contains CaO in the following ratio of components, weight: AlgOj-SiOj-MnO-Cr Os 10.5-11, 2 CaO, 0-, 8 MoOstal, the spectrum having the following composition, in% by weight:, 9.0 SiOa - 2.76 MpO2.35 Cr203 0. To make a paste, three compositions were selected containing the components in the table indicated. t. To prepare a paste, molybdenum powder is taken, obtained by reducing molybdenum anhydride in dry hydrogen. For this, molybdenum anhydride was loaded into containers made of molybdenum or alundum with a layer thickness of 5-10 mm and installed in a hydrogen electric furnace. The temperature was raised to 800 ° C at a speed of 20-30 g / min. Kept at maximum temperature of 50-60 min. Cooling was performed in an arbitrary mode. The spectrum of the Al.0-Si02MnO-Cg O system corresponds to the following composition of components, wt.%: 9 ,, SiOg 2.76, MpO 2.35, CrgO 0, and is used in the form of a powder with an average particle size of 3-5 μm. Calcium oxide is not subjected to additional processing. Binder (binder is prepared from celluloid coloxylin by dissolving it in amyl acetate to viscosity 14-15. Paste components in a ratio, weight: molybdenum 84.0 BK94 1 11.2 ceramics, calcium oxide 4.8 mixed with binder in a steel drum of a roller mill for 4-6 hours. The amount of binder is 23-25% of the mass of the component powders. The mass ratio of the steel balls and the components of the paste is 2: 1. After stirring, the paste passes through the sieve with the 0045 mesh without residue. pastes of the proposed composition and composition of the prototype (tab / p. 1 / on ceramic insulators were carried out in the form of a gas (N2: N2 3: 1) at 1370i20 ° C. The passage time of metallized insulators through the SKB 7032 furnace zone did not exceed 20 minutes. It was determined that an increase in the amount of CaO injected into the paste impairs its rheological properties Peeling of the paste from ceramics after firing was observed. When CaO content in the paste was reduced, penetration of copper solder was observed through the layer of metallizing coating, which reduces the mechanical strength of the soldered products. The presence in the paste SPECA ceramics in an amount greater than that specified in the table. 1, leads to a decrease in the viscosity of the intermolybdenum substance formed in the metallizing coating during firing, which adversely affects the mechanical strength of the products when brazing. Reducing the amount of speck injected into the paste significantly impairs the adherence of the metallizing coating to the ceramic insulator. To determine the mechanical strength of the tensile compounds, metalized ceramic half eights were used, which were soldered in pairs (butt-weld) through metal (iaibs from precision alloys of the type 29NK or k2. Brazing was performed in dry hydrogen at a dew point not longer. Exposure time When soldering did not exceed 8 min, the temperature of the soldering POP + Yu C. Specific tensile strength of junctions made on half-eights, metallized with pastes of compositions K 1-3 and the prototype, are given in Table 2, Increased tensile strength It is provided by the presence in metallized metal and its paste, which improves the adherence-metallizing coating with a ceramic insulator, and CaO, which increases the viscosity of the intermolybdenum substance of the coating, thereby eliminating the penetration of copper solder through the aa metallizing layer aa specified soldering time. mockup samples of semiconductor case, ceramic insulators of which are metallized with the proposed paste and spans with metal parts from precision 29 NC alloys or copper solder m, which test results are given in Table. 3. The proposed composition of the paste, in contrast to the prototype, increases the mechanical tensile strength of the junctions of metal with ceramics, as can be seen from Table 2, eliminates grinding of molybdenum powder in the preparation of paste, which shortens the time of its preparation by 5–8 times, makes it possible to exclude the use silver-containing solder in the manufacture of, for example, metal-ceramic housings for power semiconductor devices. Table 1

23,323.3

25, 22,025, 22.0

Т а б л и ц аT a b l and c a

26,1 23,8 28,1|26.1 23.8 28.1 |

Продолжение табл. 2Continued table. 2

Таблица 3Table 3

Claims

1 "metallization pastes for high alumina ceramic comprising Mo and spec system A ^ O ^ -Si0 _2"

-Mn0-Cr ₂ 0z, characterized in that, in order to increase the mechanical strength of the metal to ceramic when copper brazing, it additionally contains CaO in the following ratio, wt.%: Spec of the system 'Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ -Mn0 -Ct ₂ 0 ₃ 10.5-11.2 CaO 4.0-4.8

Mo rest

2. Paste according to π. 1, it is clear that the cake has the following composition, wt.%;

AljO ^ s "o ₂ MnO ^Cr 2 ° 3 f