SU1024476A1

SU1024476A1 - Polymeric composition

Info

Publication number: SU1024476A1
Application number: SU813329908A
Authority: SU
Inventors: Марина Анатольевна Кочнева; Алексей Леонидович Суворов
Original assignee: Институт химии Уральского научного центра АН СССР
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1983-06-23

Description

Изобретение относитс к получению полимерных композиций дл ИСПОЛЬ зовани в качестве компаундов, св зующих дл ар дарованных пластиков и т.п. Известнаполимерна композици , включающа эпоксидную смолу и отвердитель - титанорганический поли эфир 1 . Недостатком известной композиции вл етс высока температура отверждени . Наиболее близкой к иэоОретеншо по технической сущности и достигаемому результату вл етс полимерна кс тозици , включающа цикпоалифатическую эпоксидную смолу к OS HO(ROdORoCo)The invention relates to the preparation of polymer compositions for use as compounds, binders for armed plastics and the like. A polymer composition is known, comprising an epoxy resin and a hardening agent — an organotitanium polyether 1. A disadvantage of the known composition is a high cure temperature. The closest to the technical essence and the achieved result is the polymer composition, including cycloaliphatic epoxy resin to OS HO (ROdORoCo)

где Ch - хелатный лиганд, выбраннк(й из группы, включающей дибензоилметан , ацетнлацетон этилсалицилат,where Ch is a chelate ligand, selected (s from the group including dibenzoylmethane, acetal acetone ethyl salicylate,

R остаток алифатического гликол с числом углеродных атомов СгС R is the residue of aliphatic glycol with the number of carbon atoms of CgC

R - остаток дикарбоновой киагхоты с числом углеродных атомов ,R is the residue of dicarboxylic kiaghot with the number of carbon atoms,

m « 1-5 fm "1-5 f

при следующем соотношении компонентов , мас,ч„ Sin the following ratio of components, wt, h „S

Циклоалифатическа эпоксидна смола 100Cycloaliphatic epoxy resin 100

Sue -(хелат)-8ис {олигоэфир )-титанат 1-45Sue - (chelate) -8is {oligoester) titanate 1-45

Получение композиций осуадест-вл ™ ют смешением смолы УП-612 или УП-63 с бис -(хелат)5ис -(олигоэфир) танатом в указанных соотношени к при 30-80°с.Preparation of osuadest-vl ™ compositions by mixing the resin UP-612 or UP-63 with bis- (chelate) 5с - (oligoester) tanate in the indicated ratios at 30-80 ° C.

Полученные композиции жизнеспособны в течение 2-6 мес. и имеют температуру начала гелеобразовани 90-130°С, Отверждение композиций провод т нагреванием в ступенчатом режиме от 80 ро 100-140с Выбранный режим отверждени обеспечивает получение полимеров с хорошими фиэико-механическими свойствами н достаточно высоким уровнем содержани гель фракции (81-100%),The resulting compositions are viable for 2-6 months. and have a gelling start temperature of 90-130 ° C. The curing of the compositions is carried out by heating in a stepwise mode from 80 to 100-140 s. The selected curing mode provides polymers with good physical and mechanical properties and a sufficiently high level of gel fraction (81-100%) ,

Сдедует отметить, что циклоалифатические смолы УП-612 и УП-632 не в любом сочетании с бис -(хелат Sue- (олигоэфир)-титанатом имеют низ кие температуры гелеобразовани и отверждени соответственно. Так. увеличение содержани отвердител до 50 вес.ч, (Sue - (этилсалицилат)- , - (диэтиленгликольфталат) - титаната на 100 вес.ч. УП--612) и 60 вес,ч. {Sue (э7силсалицклат) Sue - (этилен, глнкольфталат)-титаната ка 100 вес.,4 ) приводит к увеличению тем-,. ;Пературы гелеобразовани до 140 и 170°С соответственно.It should be noted that the cycloaliphatic resins UP-612 and UP-632 are not in any combination with the bis - (Sue chelate (oligoester) titanate) have low gelation and hardening temperatures, respectively. Sue - (ethyl salicylate) -, - (diethylene glycol phthalate) - titanate per 100 weight parts UE - 612) and 60 weight parts ) leads to an increase in tem-. ; Gelation peels to 140 and 170 ° C, respectively.

Не вс кое и хелатноа производное титаворганического сложного гголнзфИ ра приводит к снижению температуры гелеобразовани и отверждени . Так композиции, включающие в качестве отвердител производное 8-Ч)Ксихино 1 л на (в формуле I-Ch-8-оксикинолин) имеют температуру начала гелаобразоззани 200°С.Not all chelate-derived organo-titanium complex hydrogensulfate leads to a decrease in gelation and curing temperatures. Thus, compositions comprising 8-H as a hardener) Ksihino 1 liter (in the formula I-Ch-8-oxykinolin) have a gel-forming beginning temperature of 200 ° C.

Пример 1.. 100 вес.ч циклоалифатической эпоксидной смолы УГН61 смешивают при с 1 весо4,5ис (келат) Бис - (олигоэфир) - Титаната общей форглулы,, в которойExample 1. 100 wt.h. cycloaliphatic epoxy resin UGN61 is mixed with 1 weight of 4.5 s (kelate) Bis - (oligoester) - Titanate total forglula, in which

CH,CH,

,5,five

././

}}

остаток ацетилацетона,;acetylacetone residue;

Композици жизвеспособка з 3 мес, при комнатной температу™ ре и имеет темпера т ;/ру начала гелеобразовани .The composition is viable for 3 months at room temperature and has a temperature of the onset of gelation.

Отверждение композиции осущест вл ют при нагревании в .след ющем режиме, 80. 90. 100, 110®С по 1 ч, 120, 130°спо 5 ч, 1-40 С 12 ч,The composition is cured by heating in the following mode, 80. 90. 100, 110 ° C for 1 hour, 120, 130 ° C for 5 hours, 1-40 With 12 hours,

П ри мер 2, 100 ВВС,ч, шклоалифатической эпоксидной смоль У-612 смешивают при 40-50с с 1 веСсЧ. SiJC - (хелат) -Sue -. (олкгоэфир) --титаната общей фогэьГулы 1 f Е которой For example 2, 100 VVS, h, shkloaliphatic epoxy resin U-612 is mixed at 40-50s with 1 hp. SiJC - (chelate) -Sue -. (olkhoefir) - titanate total fogeuGula 1 f of which

//

HaCHgOCHgCHa-iHHaCHgOCHgCHa-iH

.остаток этилеалицклата,.Late ethylene glycol,

Композици жизкеспособна при комнатной темпера-туре в течение 2 мес, и имеет температуру качала хвлеобразовани ЭО-с. вардитель - ангидрид в сочетайик с третичным амином н перекисным со- . единением 2 . Недостатками известной композиции вл ютс высока температура отверж-дени и относительно низкие показатели тепло- и термостойкости. Цель изобретени состоит в сн женки температуры отвер сдени и повышении тепло™ и термостойкости. Поставленна цель достигаетс тем что полимерна композици , вк-пюча-; 1шда циклоалифатическую. зпоксндкую смол-у и отвердитель . в мсачестве .отвардител содержит Sue -(лелат) &йС , (олигоэфир) -титанат общей форму ьз OR(oCOB,COOR)OH Отверждение осуществл ют при нагревании в следующем режиме: 80с 1ч, 90°С 3 ч, 100°С 12 ч. Пример 3. Из 100 вес.ч. циклоалифатической эпоксидной смолы УП-612 и 5 вес.ч. отвердител по примеру 2 получают композицию, котора жизнеспособна при комнатной температуре в течение 2 мес. и имеет температуру начала гелеобразоваг ни . Отверждение композиции осуществл ют пр режикц:, описанному в примере 2. Пример 4. Из 100 вес.ч. циклоалифатической смолы УП-612 и 10 веСвЧ„ отвердител по примеру 2получают композицию, котора жизнеспособна при комнатной температуре в течение 2 мес. и имеет темпер туру начала гелеобразовани 100 С. Отверждение композиции осуществл ют при нагревании в следующем ре жиме: 100°С 2ч, 110°С 3 ч, 10 ч.. Пример 5. 100 вес.Ча цикл алифатической эпоксидной смелы УП-612 смешивают при 40-50 с с . 42,8 вес.ч. Бис -Схелат) -бис-(олиго эфир)-титаната общей формулы, в ко торой ..Q.. R-CHgCHgl« l ,45j ;остаток дибензойлметана. Композици жизнеспособна при ком натной температуре в 3 мес и имеет температуру начала гелеобра зовави 130®Со Отверждение композиции осзуществл ют при нагревании в следующе. режиме: 100, п6 1 ч, .ч 130°С 10 ч, 140 С 30 ч. Пример 6, 100 вес.ч. цикло алифатической эпоксидной смолы УП-6 смоаивают при 60-80°С с 45 вес.ч. Sue-(хелат)-ЗиС-(олигоэфир)-титаната общей формулы, в которой R - tti R-(CH2)g, m 2,1, Ch - остаток этилсалицилата. Полученна композици жизнеспособна при комнатной температуре в ечение 3 мес. к имеет температуру начала гелеобгазовани . Отверждение осуществл ют при нагревании в следующем режиме: 80, 90, 100, 110°С по 1 ч, 120, по 5 ч, 20 ч. Пример 7. 100 вес.ч. циклоалнфатической эпоксидной смолы П-632 смешивают при 30-40 0 с 11 вес.ч.Sue -(хелат)-5ис-(олигозфир )-титаната общей формулы, в которой R-CHsCHaOCHgCHa-jB /у; wii остаток этилсалицилата. Полученна композици жизнеспособ на при комнатной температуре в течение 6 мес. и имеет температуру начала гелеобразовани 120с. Отверждение композиции осуществл ют при нагревании в следующем режиме: 100, по 1 ч, 120, по 5 ч, 20 ч. Пример 8. Из 100 вес.ч. циклоалифатической смолы УП-632 и 30 вес.ч. отвердител по примеру 7 получают кскчпозицию, котора жизнеспособна при комнатной температуре в течение б мес. и имеет температуру начала гелеобразовани . Отверждение композиции осуществл ют при нагоевани в следующем режиме: 80, 90,100°С . по 1 ч, 3 ч,20, по5 ч, 17 ч. Пример 9. Из.: 100 вес.ч. циклоалифатической смолы УП-632 и 40 вес.ч. отвердител по примеру 7 получают композицию, котора жизнеспособна при комнатной температуре 3 течение 5 мес. и имеет температуру начала гелеобразовани 120е. Отверждение композиции осуществл ют по режиму, описанному в примере 8. Свойства полученных отвержденных продуктов в сравнении с известными приведены в таблице. Процесс отверждени циклоалифати-i ческих смол Sue -(хелат)-5ис-(олигоэфир )-титанатами и получение полимеров с хорошими физико-механическими свойствами осуществл ют при 80-140 С, что на 60-100 С ниже, чем у из вестной композиции 2, и без введени в композицию каких-либо других отвердителей и модификаторов (в отли чии от известной, котора содержит. три отвержлающие компонента). Отвердители бис -(хелат)6uc-(оли гоэфир)- титанаты нелетучи и легко совмещаютс при крмиатной температуре или при нагревании до 50-80 0 с циклоалифатнческими смолами и УД-632 в широком диапазоне соотношений . Получаемые композиции жизнеспособны при комнатной температуре от 2 до б мес., что позвол ет готовить их заранее и перерабатывать как одноупаковочные композиции. Указанные преимущества полученной полимерной композиции позвол ют улуч шить (упростить, облегчить) технологию получени композиции и отвержденных полимероЕ на ее основе. Кроме того, использование в ка- честве эпоксициклоалифатического компонента смолы УП-612 дает возможность получить отвержденные полимеры, обладающие повышенной термостойкостью: температура (по ДТГА), соответствующа 1% вес. потерь (240-280С) и 5% вес. потерь (280-315°С) дл этих полимеров на 50-100 0 выше, чем соответству1с цие показатели дл полимеров на основе смолы КП-612 и известного отвердител , например малеикового ангидрида. Каибапее теплостойкими из полученных полимеров вл ютс композиции, включающие 1-2 вес.ч.Sue -(хелат)8J с - (олигоэфир)-титаната на 100 вес.ч, 11иклоалкфатической эпоксидной смолы, деформаи. теплостойкость которых составл ет 223-335®С (по ВИКа).The composition is viable at room temperature for 2 months, and has a pumping temperature of EO-c. varardite - anhydride in combination with tertiary amine n peroxide co. unity 2. The disadvantages of the known composition are the high curing temperature and relatively low heat and heat resistance. The purpose of the invention is to reduce the temperature of the screwdriver and increase heat and heat resistance. The goal is achieved by the fact that the polymer composition, VK-pucha; 1shda cycloaliphatic. Zpox resin resin and hardener. As a guard, it contains a Sue - (lelate) & Ñ, (oligoester) titanate of the general form OR (oCOB, COOR) OH. Curing is carried out by heating in the following mode: 80s 1h, 90 ° C 3 hours, 100 ° C 12 h. Example 3. Out of 100 weight.h. cycloaliphatic epoxy resin pack-612 and 5 parts by weight hardeners of example 2 receive a composition that is viable at room temperature for 2 months. and has a gelling onset temperature. Curing of the composition is carried out as described in Example 2. Example 4. Out of 100 parts by weight The UP-612 cycloaliphatic resin and the hardening agent VESVCH of Example 2 are provided with a composition that is viable at room temperature for 2 months. and has a gel initiation temperature of 100 C. The composition is cured by heating in the following mode: 100 ° C for 2 hours, 110 ° C for 3 hours, 10 hours. Example 5. 100 wt. UF-612 aliphatic epoxy bold cycle is mixed at 40-50 s. 42.8 parts by weight Bis -Shelate) -bis- (oligo ether) -titanate of the general formula, in which ..Q .. R-CHgCHgl "l, 45j; dibenzoylmethane residue. The composition is viable at room temperature at 3 months and has a gel start temperature of 130 ° C. The curing of the composition takes place when heated in the next. mode: 100, n6 1 h. h 130 ° C 10 h, 140 C 30 h. Example 6, 100 weight.h. cyclo aliphatic epoxy resin pack-6 is smoothed at 60-80 ° С with 45 weight parts. Sue- (chelate) -ZiS- (oligoester) titanate of the general formula, in which R is tti R- (CH2) g, m 2,1, Ch is the residue of ethyl salicylate. The resulting composition is viable at room temperature for 3 months. K has a gel start temperature. Curing is carried out with heating in the following mode: 80, 90, 100, 110 ° C for 1 h, 120, for 5 h, 20 h. Example 7. 100 parts by weight cycloaluminous epoxy resin P-632 is mixed at 30-40 0 with 11 parts by weight of Sue - (chelate) -5is- (oligo-ether) titanate of the general formula, in which R-CHsCHaOCHgCHa-jB / y; wii residue of ethyl salicylate. The resulting composition is viable at room temperature for 6 months. and has a gelation starting temperature of 120 s. Curing of the composition is carried out with heating in the following mode: 100, 1 h, 120 h, 5 h, 20 h. Example 8. Out of 100 parts by weight cycloaliphatic resin up-632 and 30 weight.h. the hardeners of example 7 are given a fast position which is viable at room temperature for six months. and has a gelling start temperature. The curing of the composition is carried out when the reflux is carried out in the following mode: 80, 90.100 ° C. 1 h, 3 h, 20, 5 h, 17 h. Example 9. From: 100 weight.h. cycloaliphatic resin UP-632 and 40 weight.h. hardeners of example 7 receive a composition that is viable at room temperature for 3 months 5 months. and has a gelling start temperature of 120e. The composition is cured according to the procedure described in Example 8. The properties of the cured products obtained in comparison with the known ones are given in the table. The process of curing Sue cycloaliphatic resins with (chelate) -5c- (oligoester) titanates and preparing polymers with good physicomechanical properties is carried out at 80-140 ° C, which is 60-100 ° lower than that of the known composition 2, and without introducing any other hardening agents and modifiers into the composition (as opposed to the known one, which contains three curing components). Hardeners bis - (chelate) 6uc- (oli goether) - titanates are nonvolatile and easily combined at a critical temperature or when heated to 50-80 0 with cycloaliphatic resins and UD-632 in a wide range of ratios. The resulting compositions are viable at room temperature from 2 to 6 months, which allows them to be prepared in advance and processed as one-pack compositions. The indicated advantages of the obtained polymer composition make it possible to improve (simplify, facilitate) the technology for the preparation of the composition and hardened polymers E based on it. In addition, the use of the UP-612 resin as an epoxycycloaliphatic component of the resin makes it possible to obtain hardened polymers with enhanced heat resistance: temperature (according to DTGA), corresponding to 1% weight. losses (240-280С) and 5% weight. losses (280–315 ° C) for these polymers are 50–100 0 higher than the corresponding indicators for polymers based on KP-612 resin and a known hardener, for example, maleic anhydride. The heat-resistant Kaibapey of the polymers obtained are compositions comprising 1-2 parts by weight of Su - (chelate) 8J with - (oligoester) titanate per 100 parts by weight, 11 μloalkfatic epoxy resin, deformation. heat resistance of which is 223-335 ° C (according to the PIC).

Claims

POLYMERIC COMPOSITION, including cycloaliphatic epoxy resin and hardener, characterized in that, in order to reduce the curing temperature, increase heat and heat resistance, it contains Sue - (chelate) -Bis- (oligoester) -titanate of the general formula si as a hardener nCvosoc'oso ^ o - Ti- 0r (ocor'coor | he Ch where Ch is a chelate ligand selected from the group consisting of dibenzoylmethane, acetylacetone, ethyl salicylate;

R is the residue of an aliphatic glycol with the number of carbon atoms C ^ -C ^

R * is the residue of a dicarboxylic acid with the number of carbon atoms C _g ~ Cd). _ β W = 1 ~ 5, <2 in the following relations, parts by weight;

Cycloaliphatic epoxy resin Bis- (chelate) -Bis (oligoester) -component titanate 100

1-45