SU1010071A1

SU1010071A1 - Process for producing chloroprene rubber

Info

Publication number: SU1010071A1
Application number: SU813325886A
Authority: SU
Inventors: Игорь Сергеевич Бошняков; Мамикон Гвидонович Никогосян; Юрий Леникович Аветисян
Original assignee: Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Полимерных Продуктов
Priority date: 1981-07-26
Filing date: 1981-07-26
Publication date: 1983-04-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно-эмульсионной полимеризацией хлоропропена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регул торов и 2-5 мас. сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществл ют на первой стадии до конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, отличающийс тем, что, с целью снижени усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта, в качестве сшивающего агента используют диметI акрилат триэтиленгликол , причем на первой стадии полимеризацию осу (Л ществл ют при 10-12 С, а на второй при до 99,5-99,8% конверсии хлоропрена.METHOD OF OBTAINING CHLOROPRENE RUBBER by water-emulsion polymerization of chloropropene in the presence of radical initiators, activators, emulsifiers, regulators and 2-5 wt. a crosslinking agent for the amount of chloroprene and a crosslinking agent, the process being carried out in the first stage before chloroprene conversion followed by polymerization in the second stage, characterized in that, in order to reduce shrinkage of rubber mixtures based on the final product, dimethyl acrylate triethylene glycol is used as crosslinking agent , and in the first stage, the polymerization of wasp (L is effected at 10–12 ° C, and the second at 99.5–99.8% conversion of chloroprene.

Description

1 Изобретение относитс к получени сшитых хлоропреновых каучуков, испол зуемых в качестве добавок к другим каучукам дл улучшени их технологи ческих свойств ( уменьшени усадки изделий, повышени каркасности(умен шени прилипаемости к металлическим поверхност м при вальцевании, улучшени внешнего вида изделий). Известен способ получени сшитых хлоропреновых каучуков водно-эмуль; сионной полимеризацией хлоропрена в присутствии сшивающих агентов - ди; винилбензола, диизопропенилбензола, : винилизопропенилацетилена l. Однако получаемые каучуки имеют недостаточно низкую усадку 20-25. Используемые сшивающие агенты неустойчивы при хранении (полимеризу отс при комнатной температуре) , токсичны, пожаро- и взрывоопасны, неоднородны по химическому составу, что приводит к различию свойств отдельных партий каучуков (к нестан дартности продукции). Известна композици хлоропреновых полимеров, котора состоит из 20-80 обычного линейного и 80-20,сшитого полихлоропренов,причем сшитый ввод т в бензольный раст вор линейного полимера, затем коагу лируют и получают смесь полимеров. В качестве сшивающего агента исполь зуют, в частности диметакрилат триэтиленгликол . Полимеризацию провогд т в одну стадию, порци ми добавл ют лишь инициатор и эмульгатор z Однако усадка смесей на основе этого каучука составл ет 101. Кроме того, недостатком известного способ вл етс необходимость предваритель ного растворени линейного полимера в токсичном и пожароопасном бензоле Известен способ, заключающийс в смешении двух образцов сшитых полихлоропренов, один из которых получен сополимеризацией хлоропрена с дихлорбутадиеном, а второй - сополимеризацией хлоропрена со сшивающими агентами (дивинилбензол, этилен - и диэтиленгликольдиметакрилат 13. Однако процесс полимеризации осу ществл ют в одну стадию, что не позвол ет получить продукт с низкой услдкой. 71 Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени хлоропренового каучука водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов , регул торов и 2,5 мае.; сшивающего агента на сумму хлоропрена , и сшивающего агента, причем процесс осуществл ют на первой стадии до 35-tO конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии. Способ заключаетс в полимеризации на первой стадии половины углеводородной фазы, включающей сшивающий агент (дивинилбензол, диизопропилбензолI винилизопропилацетилен ), в частности до конверсии с последующим добавлением оставшейс углеводородной фазы и полимеризации до 981 конверсии. Происходит прививка хлоропрена на полихлоропрен и сшивка сшивающим агентом полихоэропреновых макроцепей. Введение получаемого сшитого каучука (ВС) к другим хлоропреновым каучукам ( Кр,П позволило снизить усадку последних до Однако и така усадка вл етс в р де случаев неудовлетворительной. Используемые сшивающие агенты токсичны , пожаро- и взрывоопасны. Целью изобретени вл етс снижение усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта. Цель достигаетс тем, что согласно способу получени хлоропренового каучу1са водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регул торов и 2-5 мае., сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществл ют на первой стадии до конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, в качестве сшивающего агента используют диметакри лат триэтиленгликол , причем на первой стадии полимеризацию осуществл т при 10-12 С, а на второй - при 5-48С до 99,5-99,8 конверсии хлоропрена . Улучшенные технологические свойства каучуков обусловлены как химическим строением сшивающего агента, ак и проведением полимеризации в ве стадии. При диметакрилат триэтиленгликол не вступает в реакцию и происходит образование лишь полихлоропрена. При повышении температуры до С активность диметакрилата триэтиленгликол возрастает и протекает как дальнейша полимеризаци хлоропрена, так и при вивка сшивающего агента к макромоле кулам полихлоропрена. При проведени полимеризации в одну стадию при посто нной температуре () протека ет раздельна полимеризаци мономербв , привод ща к образованию смеси двух гомополимеров, обладающей низкими технологическими свойствами (см.таблицу. При температуре перво стадии не менее скорость полимеризации снижаетс , при температуре более 2°С протекает преждевременна полимеризаци диметакрилата триэтиленгликол . При температуре второй стадии менее. скорость прививки сшивающего агента к полихлоропрену снижаетс и преимуществен но образуетс смесь двух гомрполимеров , а при температуре более48° С наблюдаетс образование коагулюма. Во всех этих случа х технологически свойства каучука снижаютс . Больша удаленность реакционносп собных ненасыщенных св зей метакрилатных групп друг от друга приводит к образованию сшитых структур с высокой частотой сшивки и .большим рассто нием между хлоропреновыми ма кроцеп ми. Это и обуславливает улуч шенные технологические свойства полихлоропрена , полученного предлагае мым способом. Диметакрилат триэтиленгликол негорюч, имеет низкую то сичность, устойчив при длительном хранении, однороден по химическому составу и доступен. В соответствии с этим количество диметакрилата триэтиленгликол составл ет 2-5 мас.1 от суммы хлоропрена и сшивающего агента. При коли честве его менее 2 мас. технологические свойства каучуков ухудшаютс при количестве более 5 мас. снижа ютс прочностные свойства каучуков усложн етс их переработка в издели из-за повышени в зкости. .Общий рецепт получени сшитого каучука, мае.ч. : Углеводородна фаза Хлоропрен95-98 Диметакрилат триэтиленгликол 5-2 714 Трет-додецилмеркаптан Канифоль диспропорционированна Водна фаза Вода обессоленна Алкилсульфонат натри Едкий натр ( водный раствор) Сульфит натри Аммиак ( 2 0,01 в водный раствор) Триэтаноламин 1 мае.ч.воды Инициатор Персульфат кали 6 мае.ч.ЙОДЫ Пример 1.8 аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 98 кг хлоропрена, 2 кг диметакрилата триэтиленгликол , 2 кг трет-додецилмеркаптана и кг канифоли. Содержимое аппарата нагревают до при перемешивании до полного растворени канифоли . В другом аппарате готов т водную фазу растворением в }kO кг воды 2 кг алкилсульфоната натри , 2 кг 25 -ного воднсн-о раствора едкого натра, 2 кг 20|-ного водногб раствора аммиака 0,.1 кг сульфита натри и раствора 0,01 кг триэтаноламина в 1 кг воды. Водную фазу приливают к углеводородной фазе и перемешивают 30 мин до получени однородной эмульсии. Далее охлаждают до , приливают раствор 0,7 кг персульфата кали в 6 кг воды и ведут полимеризацию до конверсии хлоропрена 37,,5(удельный вес латекса 1,020). Далее температуру поднимают до 6,, и ведут полимеризацию до конверсии мономеров 9,65-0,15%(удельный вес латекса 1,071iO,001) .Готовый латекс заправ ют стабилизатором в количестве 2 кг и направл ют на обезвоживание сушку на гор чем барабаие (темпераура ). Каучук готов дл использовани в качестве добавки к другим каучукам. П р и ме р 2. Аналогичен примеру 1, с тем лишь различием, что берут 6,5 кг хлоропрена и 3,5 кг диметакрилата триэтиленгликол . 510 Пример 3. Аналогичен при- меру 1, с тем лишь различием, что берут 99 кг хлоропрена и 5 кг диметакрилата триэтиленгликол . Пример . Аналогичен примеру 1, с тем лишь различием, что берут 99 кг хлоропрена и 1 кг диметакрилата триэтиленгликол . Пример 5. Аналогичен примеру 1 , с тем лишь различием, что берут 9 кг хлоропрена и 6 кг диметакрилата триэтиленгликол . Пример 6. Аналогичен примеру 1 , с тем лишь различием, что полимеризацию осуществл ют в одну стадию при до конверсии 99,8. Пример 7. Аналогич примеру 1, с тем лишь различием, что 1 стаНаирит КВС1 The invention relates to the production of crosslinked chloroprene rubbers, used as additives to other rubbers to improve their technological properties (reduce shrinkage of products, increase frame structure (decrease in adhesion to metal surfaces during rolling, improve the appearance of products). A known method of obtaining cross-linked chloroprene rubbers water-emulsion; polymerization polymerization of chloroprene in the presence of cross-linking agents - di; vinyl benzene, diisopropenyl benzene,: vinyl isopropenylacetylene l. However, we obtain e rubbers have insufficient shrinkage 20-25. Used cross-linking agents are unstable during storage (polymerization ots at room temperature), toxic, fire and explosive, heterogeneous in chemical composition, which leads to a difference in the properties of individual batches of rubber (non-standard products) The known composition of chloroprene polymers, which consists of 20-80 ordinary linear and 80-20, cross-linked polychloroprene, and cross-linked is introduced into the benzene solution of the linear polymer, then coagulated to form a mixture of polymers. Triethylene glycol dimethacrylate is used as a crosslinking agent. Polymerization is carried out in one stage, only the initiator and emulsifier z are added in portions. However, shrinkage of mixtures based on this rubber is 101. In addition, a disadvantage of the known method is the need for preliminary dissolution of the linear polymer in toxic and fire-hazardous benzene. in mixing two samples of cross-linked polychloroprenes, one of which is obtained by copolymerization of chloroprene with dichlorobutadiene, and the second by copolymerization of chloroprene with cross-linking agents (divinylbenzene, ethylene - and diethylene glycol dimethacrylate 13. However, the polymerization process is carried out in one stage, which does not allow to obtain a product with a low condition. 71 The closest to the invention in its technical essence and the achieved result is a method for producing chloroprene rubber by water-emulsion polymerization of chloroprene in the presence of radical initiators , activators, emulsifiers, regulators, and 2.5 May; a crosslinking agent for the amount of chloroprene, and a crosslinking agent, the process being carried out in the first stage up to 35-tO conversion of chlorine Optin followed by polymerization in the second stage. The method involves polymerization in the first stage of a half hydrocarbon phase comprising a crosslinking agent (divinylbenzene, diisopropylbenzene and vinylisopropylacetylene), in particular before conversion, followed by addition of the remaining hydrocarbon phase and polymerization to 981 conversions. Chloroprene is vaccinated on polychloroprene and crosslinked with a crosslinking agent of the polyoferic macrochains. The introduction of the obtained cross-linked rubber (BC) to other chloroprene rubbers (Kp, P allowed reducing the last shrinkage to However, but such shrinkage is unsatisfactory in a number of cases. Used cross-linking agents are toxic, fire and explosive. The purpose of the invention is to reduce the shrinkage of rubber mixtures on the basis of the final product. The goal is achieved by the fact that according to the method of producing chloroprene rubber by aqueous emulsion polymerization of chloroprene in the presence of radical initiators, activators, emulsifiers, reg and 2–5 May., a crosslinking agent for the amount of chloroprene and a crosslinking agent, the process being carried out in the first stage before chloroprene conversion, followed by polymerization in the second stage, dimethacrylate triethylene glycol is used as a crosslinking agent, and in the first stage polymerization is carried out tons at 10–12 ° C, and in the second, at 5–48 ° C to 99.5–99.8 chloroprene conversions. The improved technological properties of rubbers are due both to the chemical structure of the crosslinking agent, as well as to the polymerization in the ve stage. When dimethacrylate, triethylene glycol does not react and only polychloroprene is formed. When the temperature rises to C, the activity of triethylene glycol dimethacrylate increases and both further polymerization of chloroprene and the introduction of a crosslinking agent to the macromole of polychloroprene proceeds. When carrying out polymerization in one stage at a constant temperature (), separate monomerb polymerization proceeds, leading to the formation of a mixture of two homopolymers having low technological properties (see table. At a first stage temperature, however, the polymerization rate decreases at a temperature above 2 ° C premature polymerization of triethylene glycol dimethacrylate proceeds. At a temperature of the second stage less., The rate of grafting of the cross-linking agent to polychloroprene decreases and predominantly forms. The formation of coagulum is observed at two temperatures above 48 ° C. In all these cases, the technological properties of rubber are reduced. Longer distance of reactive unsaturated bonds of methacrylate groups from each other leads to the formation of cross-linked structures with a high crosslinking frequency and a long distance between the chloroprene microchains. This causes the improved technological properties of the polychloroprene obtained by the proposed method. Triethylene glycol dimethacrylate is non-flammable, has low fluidity, is stable during long-term storage, is homogeneous in chemical composition, and is available. Accordingly, the amount of triethylene glycol dimethacrylate is 2-5 wt. 1 of the amount of chloroprene and the crosslinking agent. When its amount is less than 2 wt. the technological properties of rubbers deteriorate when the amount is more than 5 wt. The strength properties of rubbers are reduced, and their processing into products is complicated by the increase in viscosity. . The general recipe for crosslinked rubber, mac.h. : Hydrocarbon phase Chloroprene 95-98 Trimethylene glycol dimethacrylate 5-2 714 Tert-dodecylmercaptan Disproportionate rosin Water phase Sodium desalted water Alkyl sulfonate sodium Sodium hydroxide (aqueous solution) Sodium sulfite Ammonia (2 0.01 in a water solution Kali 6 MAH. IODA Example 1.8 An apparatus equipped with a stirrer, a jacket and a reflux condenser is charged with 98 kg of chloroprene, 2 kg of triethylene glycol dimethacrylate, 2 kg of tert-dodecyl mercaptan and kg of rosin. The contents of the apparatus are heated to with stirring until the rosin is completely dissolved. In another apparatus, the aqueous phase is prepared by dissolving 2 kg of sodium alkyl sulfate, 2 kg of a 25% aqueous sodium hydroxide solution, 2 kg of a 20% aqueous ammonia solution 0, a solution of 0, 01 kg of triethanolamine in 1 kg of water. The aqueous phase is poured into the hydrocarbon phase and stirred for 30 minutes until a homogeneous emulsion is obtained. Then it is cooled to, a solution of 0.7 kg of potassium persulfate in 6 kg of water is poured and polymerization is carried out before the conversion of chloroprene 37, 5 (the specific gravity of the latex is 1.020). The temperature is then raised to 6, and polymerization is carried out until the monomers are converted to 9.65-0.15% (specific gravity of latex 1.071iO, 001). The finished latex is charged with stabilizer in the amount of 2 kg and dried for hot water. (temperaura). The rubber is ready for use as an additive to other rubbers. This is similar to Example 1, with the only difference being that they take 6.5 kg of chloroprene and 3.5 kg of triethylene glycol dimethacrylate. 510 Example 3. Similar to example 1, with the only difference being that they take 99 kg of chloroprene and 5 kg of triethylene glycol dimethacrylate. An example. Similar to example 1, with the only difference being that they take 99 kg of chloroprene and 1 kg of triethylene glycol dimethacrylate. Example 5. Similar to example 1, with the only difference that they take 9 kg of chloroprene and 6 kg of triethylene glycol dimethacrylate. Example 6. It is similar to Example 1, with the only difference that the polymerization is carried out in one stage with a pre-conversion of 99.8. Example 7. Similar to example 1, with the only difference being that 1 stAirite KVS

В зкость по МуниMooney Viscosity

Усадка, IShrinkage, I

Предел прочности приStrength at

разрыве, кг/смgap, kg / cm

Относительное удлинение , %Relative extension , %

Наириты КВС добавл ют к наиритам КР и П в количестве 20 мас.. В таблице приведены физико-механические и технологические характеристики смеНаирит ВСNairites KVS are added to the Nairites KR and P in the amount of 20 wt. The table shows the physico-mechanical and technological characteristics of the simulator.

.60-65.60-65

10-1210-12

27-30 280-30027-30 280-300

сей каучуков. Дл сравнени приведены характеристики смесей наиритов КР и П с 20% наирта ВС. 16 дию процесса осуществл ют при до конверсии . Пример 8. (Аналогичен примеру 1 , с тем лишь различием, что провод т первую стадию процесса при 13 С до конверсии . Пример 9. Аналогичен примеру 1, с тем лишь различием, что вторую стадию процесса ведут при С до . конверсии 98,,5%. Пример 10. Аналогичен примеру 1, с тем лишь различием, что вторую стадию процесса ведут при до конверсии 98,,. Сшитые каучуки, полученные по примерам 1-10 (наириты КВС), имеют следующие характеристики по сравнению с наиритом ВС:this rubber. For comparison, the characteristics of mixtures of nairites KR and P with 20% Nairt BC are given. The 16th process of the process is carried out before conversion. Example 8. (Similar to example 1, with the only difference being that the first stage of the process is carried out at 13 ° C before conversion. Example 9. Similar to example 1, with the only difference that the second stage of the process is carried out at C to conversion 98, 5%. Example 10. Similar to example 1, with the only difference that the second stage of the process is carried out at a conversion of 98 ,,. The stitched rubbers obtained in examples 1-10 (nairit KVS) have the following characteristics as compared to nairit VS:

lUlU

кto

VV

а but

и -.and -.

XX

и оand about

9) X9) X

о сэoh se

ЭОLTlEOLTl

Г чОG cho

оabout

о гabout g

чОcho

-эо г г- eo g g

1Г,1G,

чh

rfrf

илt-ilt-

О О соGOAbout About coGO

о. ix:about. ix:

- CM- CM

к Фto f

:;:;

. ,§. , §

Iс;Ic;

см смsee cm

чОcho

CMCM

смcm

оabout

сэ se

оabout

о tnabout tn

сэ со cse co

vv

vO 1ЛvO 1L

--

чГcg

vOvO

1Л1L

о о гabout oh

о оoh oh

г -g -

см «- оsee "- about

- - СП- - SP

Г R

U4 О vOU4 o vO

1Л 1L

смcm

О vOAbout vO

-аvO v-avO v

vOvO

lA «lA "

СМCM

мm

СМCM

о«-) .,about"-) .,

и о о and oh oh

оUоU

сосо. CQ ее со soso CQ her co

сосоsoso

in: in:

+t+ t

++++

0)0)

о. about.

а. but.

о. about.

OLOL

S а i:S and i:

сwith

2 Z i2 Z i

соwith

(Ti(Ti

оabout

11 eleven

Как видно из данных, представле ных в таблице, добавление к хлоропреновым каумукам сшитого каучука КВС, полученного по примерам 1-3, приводит к значительному улучшению технологических свойств каучуков (при незначительном снижении прочностных свойств по сравнению с добавкой каучука ВС. Так, усадка изделий снижаетс до 3-6,в то врем как в случае ВС она составл ет 10-15. Издели имеют хорошую каркасность , поверхность их гладка , прилипаемость к гор чим металлическим поверхност м отсутствует.As can be seen from the data presented in the table, adding to the chloroprene Kaumukam cross-linked KBC rubber obtained in examples 1-3, leads to a significant improvement in the technological properties of rubbers (with a slight decrease in the strength properties compared to the addition of Sun rubber. Thus, the shrinkage of products decreases up to 3-6, while in the case of BC it is 10-15. The products have a good skeleton, their surface is smooth, there is no adhesion to hot metal surfaces.

При содержании сшивающего агента менее 2% (пример 1), технологические свойства изделий ухудшаютс (увеличиваетс усадка, по вл етс прилипаемость к металлическим поверхност м . При содер : ании сшивающего агента более S% ( пример S),When the content of the crosslinking agent is less than 2% (Example 1), the technological properties of the products deteriorate (shrinkage increases, adhesion to metal surfaces appears. When the crosslinking agent is contained more than S% (Example S),

10071121007112

значительно ухудшаютр прочностные свойства изделий, усложн етс их переработка в издели из-за повышени в зкости. 5 При проведении полимеризацииthe strength properties of products are significantly deteriorated, and their processing into products is complicated by the increase in viscosity. 5 When carrying out polymerization

в одну стадию при посто нной температуре ( пример 6),а также при температуре первой стадии менее или более (примеры 7 и 8), такжеin one stage at a constant temperature (example 6), as well as at a temperature of the first stage less or more (examples 7 and 8), also

10 как при температуре второй стадии менее ( или более (примеры 9 и 10 , каучуки обладают неудовлетворительными технологическими свойствами .10 as at the temperature of the second stage is less (or more) (examples 9 and 10, rubbers have unsatisfactory technological properties.

15 Использование сшитых каучуков КВС, полученных предлагаемым способом,по сравнению с наиритом ВС дает, кроме того, экономический эффект за счет повышени стандартности и сортности15 The use of crosslinked rubber of the FAC, obtained by the proposed method, compared to the Nairite, gives, in addition, an economic effect by increasing the standard and grade

20 каучука, а также исключени операций по стабилизации сшивающего агента при его хранении и транспортировке.20 rubber, as well as the exclusion of operations to stabilize the crosslinking agent during its storage and transportation.

Claims

METHOD FOR PRODUCING CHLOROPRENE RUBBER by water-emulsion polymerization of chloropropene in the presence of radical initiators, activators, emulsifiers, regulators and 2-5 wt.% Cross-linking agent for the amount of chloroprene and cross-linking agent, and the process is carried out in the first stage up to 35 “40% conversion of chloroprene followed by polymerization in the second stage, characterized in that, in order to reduce the shrinkage of rubber mixtures based on the final product, triethylene glycol dimethacrylate is used as a crosslinking agent, with g on the first the first stage, the polymerization is carried out at 10-12 ° C, and the second at 45-48 ° C to 99.5-99.8% conversion of chloroprene.

SU „1010071

1 101